对热力学第三定律的理解

对热力学第三定律的理解

摘要：热物理学是整个物理学四大理论之一，热力学是热学理论的一个重要组成部分，也就是热现象的宏观理论。热力学主要是从宏观角度出发按能量转化的观点来研究物质的热性质，热现象和热现象所服从的规律。热力学中有四大定律，其中热力学第三定律更是重要。本文主要介绍对热力学第三定律的认识和对其应用价值的理解。

关键词：热力学第三定律；绝对零度；应用价值

1.引言

热力学第三定律的建立已近一百年，是热力学统计物理学的基本理论基础之一.l906年德国物理化学家能斯特从化学平衡常数的确定出发，建立了热力学第三定律.接着，许多其他科学家在此基础上进一步对该定律作了大量的研究，并提出了他们相应的说法.本文简要地介绍该定律的创立与发展过程，并说明它的重要意义以及在科学上的应用。

2.正文

2.1热力学第三定律的发现

我们可以想象如果不停降温，那么，蒸汽就会凝结成水，然后冻成冰。那么，是否存在降低温度的极限呢？为此早在开尔文提出热力学温标时，就提出温度是存在下限的。也就是说，存在一个绝对的唯一的温度值，并且在达到这一临界值后温度就无法继续下降了。其实，早在1702年，法国物理学家阿蒙顿也曾提到过“绝对零度”的概念。他根据空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加这一现象出发，计算出在某个温度下，空气的压力将等于零。这个温度用后来提出的摄氏温标表示，约为-239℃，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3℃。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。然而他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖吕萨克定律提出之后，

存在绝对零度的思想才得到物理学家的普遍承认。现在我们知道，绝对零度更准确的值是-273.15℃。由于绝对零度不能达到原理的表述简洁且物理意义明确，所以被现代人们公认为热力学第三定律的标准表述，热力学第三定律作为热力学基本定律，从此，热力学的基础基本得以完备。

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。目前使用绝热去磁的方法已达到K 10105-⨯，但永远达不到0K 。

2.2热力学第三定律的两种描述

热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 因而熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立，1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的∆G 和∆H 随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值：零

• 由热力学函数的定义式, ∆G 和∆H 当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：

• ∆G= ∆H －T ∆S

• limT →0∆G= ∆H －limT →0T ∆S

• = ∆H (T →0K)

• 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.

• 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ∆G 均只会以一种方式趋近于∆H.

上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.

0000)/(lim )/(lim ====∂∂=∂∂P K T P T T H P G

0)(lim )/(lim 00=∆-=∂∂==S T G T P T

上式的物理含义是:

温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. 推广到所有的化学反应, 即是:一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零

时也趋于零.所有反应的熵变在0K 时为零,0K 时所有物质的熵相等.1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出一个结论，称为能氏定理，它的内容如下：

• 物质在绝对零度时的熵变等于零 ，0)(lim 0=∆=s t (1) • (1)式为热力学第三定律数学表达式

1912年能斯特根据根据他的定理推出了一个原理名为绝对零度不能达到原理如下：

不可能通过有限的步骤一个物体冷却到绝对温度的零度。

通常认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种描述。

2.3科学家们对第三定律的理解

1911年普朗克在能斯特假定的基础上进一步假设，即当温度趋近于0K 时不仅熵变为零．而且“在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值等于零”．指出能斯特热定理确定了熵的绝对值．即：limS=0.这就是普朗克说法.该说法有两个显著的特点：

一是它不同于能斯特说法而认为并非所有凝聚物质而只能是纯固体与纯液

体的熵值才趋于零，对于那些不纯物质，即使

，由于混合熵的残存而使S ≠0，二是该说法给出了“绝对熵”的概念.尽管如此，人们发现除合金与溶液之外，尚有其他一些纯固体在

时S 值为正值.而普朗克说法却没有体现这一点.

1920年路易斯和吉布森在普朗克说法的基础上，考虑了某些物质在时S>0的事实而提出：“如果取OK 下处于某种晶体状态的某种元素的S=0，则各种物质的S 就具有有限的正值，但是OK 时它们的值可以变成0，完全晶体就是如此.显然他们把普朗克说法结合在自己的说法中并进一步作了推广.而且还引入了完全晶体的概念.这种说法后来被人们认为是热力学第三定律的第一次满意的表述.然而它却没有对哪些物质在OK 时为什么会残留有熵这一本质问题给予说明.

西蒙修正了能斯特热定理的说法：“当温度趋近于OK 时，对于恒温过程来说，处于内部平衡的液体或固体，其熵变为零”.他的这种说法，是从物质内部结构出发，把握事物内在原因之后而提出.

1939年福勒和古根亥姆说从系统经历一个恒温的内部达到平衡的相变分析而提出“在任何恒温过程中，如果这个过程涉及的仅仅是内部平衡的稳定物相，或者是不受这个过程扰动的冻结物相，则熵变一定会随热力学温度同趋于零；但若过程涉及的是冻结物相，而且这个过程会扰动冻结物相中没有达到平衡的那个方面，那么，熵变将不随热力学温度同趋于零，而是给出负值.这个说法与西蒙