二元系相图基本类型介绍及分析(自己整理)

G1 M 2 M G2 M 1M
此关系式与力学上的杠杆很相似，如图上图所示，M 点相当于杠杆的支点， M1 和 M2 则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。可以看出，系统中平衡共存的 两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状 态点到系统总状态点的距离愈近。 使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点， 成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，它们各自在相图中的位置。
图5
具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图
如图 5 所示。图中 aE 线是与 SA(B)与液相平衡的线。bE 线是与 SB(A)与液相 平衡的线，aC 和 bD 是两条固相线，E 点是低共熔点，在该点对应下的 AB 组分 时，SA(B)和 SB(A)有一个共同的熔化温度。 从 E 点液相中将同时析出组成为 C 的 SA(B)和组成为 D 的 SB(A)固溶体，其 相平衡方程为：
LE S A(B) (C) SB(A) (D)
aCF 是不同温度下，B 在 A 中的溶解度曲线，bDG 是不同温度下，A 在 B 中的溶解度曲线。C 点表示了组元 B 在组元 A 中的最大固溶度，D 点则表示了 组元 A 在组元 B 中的最大固溶度。相图中的六个相区里有三个单相区和三个二 相区。 将熔体 M 冷却到 T1 温度，液相对固溶体 SB(A)饱和，并从 L1 液相中析出组 成为 S1 的溶体 SB(A)。继续冷却，液相点沿着液相线向 E 点移动，固相点沿着固 相线从 S1 向 D 点移动。 当到达低共熔温度 TE 时，进行“低共熔过程”，从液相 LE 中“同时”析出 组成为 C 的固溶体 SA(B)和组成为 D 的固溶体 SB(A)，系统进入三相平衡状态， P=3。根据二元相图中的相律 F=3-P 可知，此时 F=0，系统的自由度（组分，温 度，压力等）为零，体系没有可变因素，即温度不能变，液相的组分也不能变。 而现在系统中有相的数目为 3 个（液相 LE，固相 SA(B)，和固相 SB(A)） 。因
相图的四个普适定律：
①相律：对于一个达到相平衡的系统而言，定有： F C P n ②杠杆定理：计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。 ③相平衡定律：体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。 ④质量作用定律：单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相 （1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度 成正比。
液-固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线，即发生不平衡析晶，产 生偏析现象。 为了描述偏析， 引入分布系数 K0。 分布系数表示溶质在固相中的浓度 CS 与 在液相中的浓度 CL 的比值，即
K0 CS CL
K0 是浓度的函数。溶质使体系熔点降低者，K0<1，如图 2 中的（a） ，例如掺 Nd3+ 的 YAG 体系属此种情况（YAG 为钇榴石） 。溶质使体系熔点升高者，K0>1，如 图 2 中的（b） ，例如掺 Cr3+的 Al2O3 系统（即红宝石）属这种情况。对于固、液 同成分点，K0=1。
二元系统相图的基本类型
相图中用途最大，研究得最多的就是二元相图。某些多元复杂体系，在一定 程度上也可以简化成“赝二元体系”来处理，因此我们在这里对二元体系做一个 简单介绍。
相图中有点、线、面，他们分别有如下含义：
①点：表示平衡相中某相的“温度”与“成分” ，亦称相点。如：同成分点、临 界点、共晶点、包晶点； ②线： 相转变时温度与“平衡相成分”的关系。如：固相线、液相线、固溶度线、 汇溶线、水平反应线； ③面：相型相同的一种状态区域。如：单相区、两相区、三相区；
差别，应加以注意。 相图中的任意一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度，如 M 点表示 组成为 30%的 A 和 70%的 B 的系统处于 T1 温度。 由于在二元凝聚系统中温度和 组成一定， 系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对 应，即为状态点。
（2）杠杆规则
如果一个相分解为两个相， 则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个 新生相的组成点之间的线段成反比。注意： 1）对任何两相平衡共存都可以适用； 2）对两相结合为一相的过程，杠杆定律也适用。
图 1 形成连续固溶体的二元系统相图
溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称连续（也称完全互溶或无限 互溶）固溶体，其二元系统相图如上图 1 所示。 由于组元 A 和 B 在固态和液态下（注意是固态和液态都可以）都能以任意 比例互溶而不生成化合物， 在相图中没有低共熔点也没有最高点，因而液相线和 固相线都是平滑连续曲线。A 和 B 形成的连续固溶体用 S 表示。整个相图分为 三个相区。图中曲线 a-L1-b 是液相线，曲线 a-S3-b 是固相线。液相线和固相线上 都是液相和固溶体两相平衡共存， P=2， F=1。 液相线以上是 “高温熔体单相区” ， 固相线以下是“固溶体的单相区”，处于液相线与固相线之间的相区则是液相与 固溶体平衡共存的二相区。 在单相区内， F=2， 在二相区内 F=1。 由于此系统内只有液相和固溶体两相， 不可能出现三相平衡状态， 因此，这种类型相图的特点是没有一般二元相图上常 常出现的二元无变量点。 高温熔体 M 冷却到 T1 温度时开始析出组成为 S1 的固溶体，随后液相组成 沿液相线向 L3 变化，固相组成沿固相线向 S3 变化。冷却到 T2 温度，液相点到达 L2 点， 固相点到达 S2 点， 系统的状态点则在 O 点。 根据杠杆规则， 此时液相量： 固相量＝OS2∶OL2。冷却到 T3 温度，固相点 S3 与系统的状态点重合，意味着最 后一滴液相在 L3 消失，液相消失，结晶结束。所以熔体 M 的结晶结束点在 L3 点，结晶产物是单相的固溶体。 在液相从 L1 到 L3 的析晶过程中，固溶体的组成从 S1 变化到 S3，连接同一 温度下成平衡的两相组成点的线段称为“结线”， 如图中的 L1S1 线、 L2S2 线等。 由结线可以看出，在互成平衡的两相中，液相总是含有较多的低熔点组元，而固 相则含有较多的高熔点组元。 固溶体的凝固依靠组元的扩散， 在析晶过程中固溶体要不断地调整组成以便 与液相保持平衡，而固溶体是晶体，原子的扩散迁移速度很慢，不像液态溶液那 样容易调节组成，要达到“平衡凝固”，只有冷却的过程足够缓慢，在相变过程 中有充分的时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。 但在工业生产中冷却速度往往很快， 在每一温度下不能保证足够的扩散时间， 这使得凝固过程中偏离了平衡条件，这称为“非平衡凝固”。在非平衡凝固中，

图 2 生成连续固溶体的二元系统分布系数示意图（a）K0<1；（b）K0>1
在形成连续固溶体的系统中，任一组成的熔体的凝固点都介于两个纯组元 的凝固点之间。因此可以从熔体中把两组元分离获得纯粹的 A 和 B。
图 3 分步结晶法示意图
将某熔体 M 冷却到 1 点， 系统由固溶体 S1 和液相 L1 两部分组成。 这时 S1 中 A 的百分含量比原熔体 M 中的 A 百分含量多（横坐标中越靠近 A 点，A 含 量越高） ，L1 中 B 的百分含量比原熔体中 B 的百分含量多。将 L1 分离出来并冷 却到 3 点，则可获得 L3 液相且其 B 的百分含量又比 L1 中 B 的百分含量多。如 此重复，可获得纯 B（确切地讲比较纯的 B） ；另一方面，将 S1 重新熔化，然后 再冷却到２点获得固溶体 S2， 其中 A 的百分含量比 S1 多。 重复几次可得比较纯 的 A。这种办法叫做分步结晶法，可以把固溶体中两组元分离开。 在连续固溶体相图中还有两种特殊情况即具有“最高熔点”和“最低熔点” 的系统， 见图 4。 这两种相图可以看成是由两个简单连续固溶体二元相图构成的。 体系中的平衡关系可由子相图来分析，也可以把相图中的最高熔点 C 和最低熔 点 M 看成是“同成分熔点”/“同成分点” 。
二元相图中的几何规律：
①在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是 “1”（相区接触法则） ； ②在三相点处的相线曲率， 必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相 线之间，而不是任意的（曲率原则） ； ③三相区的形状是一条水平线， 其上三点是平衡相的成分点 （如何分析这 3 点很 重要！ ） ； ④若两个三相区中有 2 个相同相，则两条水平线间必是由这两相组成的两相区；
图 4 二元连续固溶体相同的两种特殊情况（a）具有最高熔点的二元连续固溶体相 图； （b）具有最低熔点的二元连续固溶体相图
②形成不连续固溶体的二元系统相图
溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过限度便会出现第二相，这种固溶体称 为不连续（也称部分互溶或有限互溶）固溶体。在 A，B 两组元形成有限固溶体 系统中，以 SA(B)表示 B 组元溶解在 A 晶体中所形成的固溶体，SB(A)表示 A 组元 溶解在 B 晶体中所形成的固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图又可以 分为具有“低共熔点”和具有“转熔点”两种类型。 1）具有“低共熔点”的有限固溶体的二元系统相图（共晶体系）
（3）二元系相图的主要类型
二元系可发生熔融、析晶、多晶转变、转熔、生成化合物或化合物分解、形 成各类固溶体及液相分层。其可以分成以下几种类型：
①连续固溶体（无限互溶）的二元相图
固溶体有两种类型： 1）置换型-两种组分粒子（分子、原子、离子）大小接近，在晶格中互相取代 而形成。如 Au-Ag，Ni-Cu。只有置换型固溶体才能完全互溶。 2）间隙型：两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙 里而形成，如 Fe – C，Ni - C 等。
对于相律的几个注意点：
①相律推导的条件是平衡状态，故相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律； ②相律是热力学推论，有普适性和局限性；
③相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以 及之间的函数关系等； 如相律可以告诉我们在某一平衡条件下， 指定系统中有 几个相（只是一个数值） ，却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什 么只能用实验去测得； ④自由度的值不得小于零； ⑤不能预告反应动力学（即反应速度） 二元系统是含有二个组元 （C=2） 的系统， 如 CaO-SiO2， Na2O-SiO2 系统等。 根据相律 F=C-P+2=4-P， 由于所讨论的系统至少应有一个相 （P≥1） ， 所以系统最 大自由度数为 3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个 变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是在通常情况下，对于凝聚 系统可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响， 此时相律可用 F=C-P+1 表示。 在后面所要讨论的二元、三元、四元系统，如果没做特别说明都是指凝聚系统。 对于二元凝聚系统，则 C=2，其相律为： F=C-P+1=3-P 当 Pmin＝1 时，Fmax＝2；当 Fmin＝0 时，Pmax＝3。可见，在二元凝聚系 统中平衡共存的相数最多为 3， 最大自由度数为 2。 这两个自由度就是指温度 （T） 和两组元中任一组元的浓度 （x） 。 因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表 示，即以温度组成图表示。