循环冷却水的总碱度及其计算
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第 20 卷第 11 期 2006 年 11 月
化工时刊 Chem ical Industry Times
Vol. 20, No. 11 Nov. 11. 2006
循环冷却水的总碱度及其计算
曾建平
( 盐城工学院化学与生物工程学院 , 江苏 盐城 224003)
摘要 不同条件下循环冷却水的总碱度有着 不同理 论和经验 的计算。 从化学 热力学 角度出 发 , 考 虑到浓 缩倍数、 离
[ 10、 11] [ 9]
令
=
1
+
2 2, 则 M =
后/ 前
ct。 假定 c t 不变, 则有
M 后= M 前
后、 前
式中: M 后、 M前
浓缩或调 p H 值前、 后的总碱度; 浓缩或调 pH 值前、 后的 pH 值系数。
这种方 法的 前提 是水 中碳 酸盐总 量
ct
不变。
敞开式循环冷却系统中的二氧化碳因逸出有损失, c t 降低了 , 所以此法不适于敞开式系统。 4. 2 根据亨利定律计算 M = K h P ( CO2 )
[ H + ] , 碱度的单位为 : [ H + ] / mol/ L。 一般来讲, 当 pH 值 > 7 0 时, [ H ] 极少 , 在循环 冷却水的 pH 值范围内 , [ OH - ] - [ H+ ] 可忽略不计 ,
2+ 则可认为: M = [ HCO3 ] + 2[ CO3 ] , [ H ] / mol/ L。 +
2M = [ HCO3 ] + 2[ CO3 ] = (
1+
2 2) ct
( 3)
3. 1 pH 值的影响 按碳酸各级平衡反应式可知 H + 增多 , 即 pH 值 降低时, 平衡左移, 游离碳酸增加。H + 减少, 即 pH 值 升高时, 平衡右移, 碳酸氢盐及碳酸盐依次增多。 K 1 及 K 2 随温度 有所变化。在循环冷却水系 统中温度 比较稳定 , 故实际上是由 pH 值决定碳酸在水中的存 在形式。 3. 2 浓缩倍数的影响 由于循环水通过冷却塔时不断蒸发 , 使得循环水 中的溶解盐类不断被浓缩 , 盐分浓度不断增加。循环 水中盐分浓度与补充水中盐分浓度的比率反映了这 种浓缩的程度, 它被称作浓缩倍数。浓缩倍数是循环 冷却水系统一项非常重要的经济技术指标, 它不仅影 响着循环水系统的补充水消耗和水处理药剂的消耗, 而且还影响着循环水系统的缓蚀和阻垢效果 。循 环冷却水参数计算与浓缩倍数的选择是循环冷却系 统设计的基础, 当循环冷却水参数计算正确, 浓缩倍 数选择合理时, 循环冷却 水系统的运行才能 达到节 水、 节能和有利于循环冷却水缓蚀、 阻垢水质稳定处 理的目的。根据结垢、 金属的腐蚀、 微生物生长和粘 泥的工艺控制和经济效益 , 可知循环冷却水的浓缩倍 数不宜过高 。在石化企业, 循 环冷却水被广泛 应用, 一般占企业全部 用水量的 80% 。提高循环冷 却水的水质, 不仅可以达到节约用水、 节省费用, 而且 提高了企业的经济效益。循环水系统在实际运行时,
[ 8]
2006 Vol 20, No 11
化工时刊
热负荷不足 , 往往温差只有 4~ 6 ! , 造成蒸发水量过 小 , 浓缩倍数难于提高。浓缩倍数的高低还影响着各 种水处理药剂 ( 如盐 藻 , LH 蚀剂[ 13] ) 的性能及筛选。 3. 3 补水水质的影响 工业冷却水主要是以天然水、 城市给水( 自来水 ) 或工业给水作补充水源。各种补充冷却水的化学组 成差别是很大的 , 不同的补充冷却水的一些化学因素 和一些物理因素导致循环冷却水系统的总碱度也千 差万别 , 甚至还影 响循环冷 却水水质 , 如: pH 值、 硬 度、 酸碱盐的浓度、 微生物等都与补水水质有关。
2e+ 2 1e 2eK 1K 2+ 2 1e 2e)
Kw
[ 3] [ 4]
Liu Z, Zhao J. Environmental Geology, 1999, 39( 9) : 1053~ 1058 Kalt in S, Anderson L G, Olsson K . , et aL. Journal of Marine Syst em, 2002, 38: 31~ 45 Takizawa M A. Cont inental Shelf Research, 2003, 23: 753~ 776 彭铁辉 . 桂林工学院学报 , 2002, 22( 4) : 506~ 508 杨红 . 广州化工, 1998, 26( 2) : 45~ 46 马毅 . 磷肥与氮肥 , 2000, 15( 6) : 63 郭大海 , 万思成, 周力田 . 广东化工 , 2002, ( 5) : 15~ 18 黄南哲 , 樊荣 , 李景宁 . 工业水处理 , 2003, 23( 6) : 56~ 58 王会东 . 河北化工 , 2002, 47~ 48 郑毅 , 崔景芹 , 马润宇 , 等 . 过程工程学报 , 2003, 3( 1) : 43~ 47 唐暗中 , 何敬成 . 工业水处理 , 2003, 23( 3) : 69~ 72 齐冬子 . 敞开式循环冷却水系统的化学处理 . 北京 : 化 学工业出 版社 , 2001 王九思 , 陈学民 , 等 . 水处理化学。北京 : 化学工业出版社 , 2002 曾建平 , 张曙光 , 夏明珠 , 等 . 化工时刊 , 2005, 19( 6) : 12~ 14
参考文献 [ 1] [ 2] 甘安生 , 史彭 . 工业水处理 , 1990, 10( 6) : 11~ 12 Palandri J L, Reed M H. Geochimica et Coslnochimica A ct a, 2001, 65 ( 11) : 1741~ 1767
ct=
2[ H 2CO3 ] + [ HCO3 ] + [ CO3 ]
/
0
( 4)
此式理论上虽合理, 但 P ( CO2) 需根据经验确定。 有关文献介绍, 农村中可取 0 03%, 城市中可取 0 06%, 工业区可取 0 1% , 相差幅度大, 实际上无法算准。 4. 3 根据游离 CO2 量计算 pH= 1g( 0 88 M / CO2 含量) + 6 35 ( 5) 此式由于二氧化碳量也需根据经验确定, 故实际 上也难算准。 4. 4 根据 pH M 经验曲线计算 据介绍引 用较广的 Kunz 曲线适 用于 pH= 14 3 ~ 8 3, 可靠度为 90% 。该曲线可换算为下式。 1g M = 0 619pH- 2 663 ( 6) 4. 5 考虑离子强度影响的关系式 从化学热力学平衡的角度出发 , 考虑离子强度的 影响推导出一个关系式[ 15] 。 ( M 为总碱度, I 为离子 9
子强度和补水水质 ( 包括总碱度、 pH 值和总溶解固体 ) 等影响因素 , 在系统 结垢之前 , 根据碳酸的离解平衡得 到的循环 冷却水的总碱度与实际较吻合。 关键词 循环冷却水 浓缩倍数 化学热力学 总碱度
Total Alkalinity and Its Calculation in Cooling Water
[ 12]
可通过滴定消耗盐酸的体积, 了解炉水碱度的存在状 态, 为锅炉的运行提供科学的依据 2. 2 碱度的测定结果表述 酚酞碱度( X 1 ) : X 1= P c V T c 。
3 和 ZH 471 阻垢 缓
#
1 000 ( mmol/ L) ( 1) V 1 000 ( mmol/ L) ( 2)
Zeng Jianping
( School of Chemical and Biological Engineering of Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224003) Abstract Water quality of cooling water affects directly scaling, corroding and microbes multiplying etc. . Among them, total alkalinity of cooling water is one of important indices judging water quality. Under different condit ions, different theoretical and experimental calculations of total alkalinity in cooling water were obtained. From chemical thermodynamics, considering the cycle, ionic intensity and makeup water quality ( total alkalinity, pH and total dissolved solid) , etc, in the light of carbonate equilibrium, total alkalinity of cooling water were gained before scaling. Its result was accorded with reali ty preferably. Keywords cooling water the cycle chemical thermodynamics total alkalinity 可知, 除一些含有特殊碱类的工业废水之外, 大 多数天然水、 处理后的清水、 生活用水和工业废水的 碱度是由氢氧化物、 碳酸盐和碳酸氢盐组成的, 即总 碱度 M 包括氢氧化物碱度、 碳酸盐碱度及碳酸氢盐 碱度。
甲基橙碱度 ( X 2 ) : X 2 = 式中 : c V P T
盐酸标准溶液浓度, mol/ L;
水样的体积, mL; 滴至酚酞褪色时消耗盐酸的体积, mL; 滴至甲基橙变色时消耗盐酸的体积, mL。
4
循环水系统的总碱度的计算
3
循环冷却水系统的总碱度的 影响因素
4. 1 按碳酸平衡理论计算 循环水 pH 值在 6~ 9 时 :
[ 14]
化工时刊
强度 ) 。
2006 Vol 20, No 11 I
科技进展%Advances Science & Technology& 循环冷却水系统的离子强度, mg/ L; 用 mg/ L 表示的总溶解固体; 浓缩倍数。
2K ∀ 2 K∀ w 1 c { t 1 [ + + 1] + - [ H + ] } ( 7) 2 [H ] [ H+ ] 其中, pK ∀ 1 = pK 1 + 1g H+ + 1g HCO3- , pK ∀ 2 = pK 2 M= + 1g
4. 6 考虑温度 、 离子强度、 补水水质和浓缩倍数等影 响的关系式 要达到对循环冷却水系统中 pH 值和碱度作出适 用范围比较广、 且与实际情况相接近的监测。考虑浓 缩倍数、 补水水质、 离子强度和温度等影响因素, 在碳 酸盐系统中从化学热力学角度得到循环冷却水总碱度 的计算[ 16] 。 ( 下标# e∃表示循环冷却水达平衡状态) 。 Me= 2( c t0 - e ) ( eK 1 ( eK 1 2e) 2 + 4 e( ct0- e)
+ CO23 + H ( K 2)
收稿日期 : 2006- 09- 25 作者简介 : 曾建平 ( 1976~ ) , 男 , 讲师 , 主要从事循环冷却水研究。 E- mail: abczjp768472@ 163. com
8
曾建平 的方法
循环冷却水的总碱度及其计算 连续测定法[ 7] 。在测定锅炉水的碱度时,
总碱度 M = 2[ CO23 ] + [ HCO3 ] + [ OH ] -
循环冷却水处理就是添加化学药剂、 改变运行条 件、 改变设备材料性能等水质处理的办法来解决这些 问题 行
[ 2] [ 1]
。其中水的碱度是衡量循环冷却水的质量指
标之一 , 直接关系到整个 循环冷却水系统的 正常运 。如碱度会影响循环冷却水水质, 造成冷却换热 设备的腐蚀、 结垢加剧 , 以及水中微生物过渡繁殖等 危害 , 而温度、 离子强度、 浓缩倍数和大气中 CO2 的分 压等是影响循环冷却水系统总碱度的重要因素[ 3~ 5] 。
H
+
TDS N
CO
23
- 1g
HCO
3
5
结论
综上所述, 循环冷却水系统中的碱度是影响系统
- 1g i=
AZ2 i I 1+ I
,
1=
K∀ 2 , [H ] + 1+ + K∀ 1 [H ]
+
1
腐蚀或结垢的重要因素之一。考虑到水中离子的种 类繁多, 而且各种离子之间的关系复杂, 对循环冷却 水中平衡碱度的计算式 ( 3) 、 ( 4) 、 ( 5) 、 ( 6) 和 ( 7) 预测 大都只能是经验预测, 其结果与实际相差较大, 有一 定的局限性。而 ( 8) 式考虑到浓缩倍数、 补水水质、 活 度系数和温度等影响因素 , 从化学热力学角度得到的 循环冷却水的总碱度与实际情况能较好吻合。
1Baidu Nhomakorabea
碱度的定义
碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全
部物质, 即能接受质子 H + 的物质总量。按碳酸各级 平衡反应式 HCO3
[ 6]
2
碱度的测定及其表述
目前工业循环冷却水中碱度的测定一直沿用传
2. 1 碱度的测定方法 统方法 中和滴定法。也有碱度和硬度一起测定
CO2 + H 2O
H 2 CO3
+ HCO3 + H ( K 1)
化工时刊 Chem ical Industry Times
Vol. 20, No. 11 Nov. 11. 2006
循环冷却水的总碱度及其计算
曾建平
( 盐城工学院化学与生物工程学院 , 江苏 盐城 224003)
摘要 不同条件下循环冷却水的总碱度有着 不同理 论和经验 的计算。 从化学 热力学 角度出 发 , 考 虑到浓 缩倍数、 离
[ 10、 11] [ 9]
令
=
1
+
2 2, 则 M =
后/ 前
ct。 假定 c t 不变, 则有
M 后= M 前
后、 前
式中: M 后、 M前
浓缩或调 p H 值前、 后的总碱度; 浓缩或调 pH 值前、 后的 pH 值系数。
这种方 法的 前提 是水 中碳 酸盐总 量
ct
不变。
敞开式循环冷却系统中的二氧化碳因逸出有损失, c t 降低了 , 所以此法不适于敞开式系统。 4. 2 根据亨利定律计算 M = K h P ( CO2 )
[ H + ] , 碱度的单位为 : [ H + ] / mol/ L。 一般来讲, 当 pH 值 > 7 0 时, [ H ] 极少 , 在循环 冷却水的 pH 值范围内 , [ OH - ] - [ H+ ] 可忽略不计 ,
2+ 则可认为: M = [ HCO3 ] + 2[ CO3 ] , [ H ] / mol/ L。 +
2M = [ HCO3 ] + 2[ CO3 ] = (
1+
2 2) ct
( 3)
3. 1 pH 值的影响 按碳酸各级平衡反应式可知 H + 增多 , 即 pH 值 降低时, 平衡左移, 游离碳酸增加。H + 减少, 即 pH 值 升高时, 平衡右移, 碳酸氢盐及碳酸盐依次增多。 K 1 及 K 2 随温度 有所变化。在循环冷却水系 统中温度 比较稳定 , 故实际上是由 pH 值决定碳酸在水中的存 在形式。 3. 2 浓缩倍数的影响 由于循环水通过冷却塔时不断蒸发 , 使得循环水 中的溶解盐类不断被浓缩 , 盐分浓度不断增加。循环 水中盐分浓度与补充水中盐分浓度的比率反映了这 种浓缩的程度, 它被称作浓缩倍数。浓缩倍数是循环 冷却水系统一项非常重要的经济技术指标, 它不仅影 响着循环水系统的补充水消耗和水处理药剂的消耗, 而且还影响着循环水系统的缓蚀和阻垢效果 。循 环冷却水参数计算与浓缩倍数的选择是循环冷却系 统设计的基础, 当循环冷却水参数计算正确, 浓缩倍 数选择合理时, 循环冷却 水系统的运行才能 达到节 水、 节能和有利于循环冷却水缓蚀、 阻垢水质稳定处 理的目的。根据结垢、 金属的腐蚀、 微生物生长和粘 泥的工艺控制和经济效益 , 可知循环冷却水的浓缩倍 数不宜过高 。在石化企业, 循 环冷却水被广泛 应用, 一般占企业全部 用水量的 80% 。提高循环冷 却水的水质, 不仅可以达到节约用水、 节省费用, 而且 提高了企业的经济效益。循环水系统在实际运行时,
[ 8]
2006 Vol 20, No 11
化工时刊
热负荷不足 , 往往温差只有 4~ 6 ! , 造成蒸发水量过 小 , 浓缩倍数难于提高。浓缩倍数的高低还影响着各 种水处理药剂 ( 如盐 藻 , LH 蚀剂[ 13] ) 的性能及筛选。 3. 3 补水水质的影响 工业冷却水主要是以天然水、 城市给水( 自来水 ) 或工业给水作补充水源。各种补充冷却水的化学组 成差别是很大的 , 不同的补充冷却水的一些化学因素 和一些物理因素导致循环冷却水系统的总碱度也千 差万别 , 甚至还影 响循环冷 却水水质 , 如: pH 值、 硬 度、 酸碱盐的浓度、 微生物等都与补水水质有关。
2e+ 2 1e 2eK 1K 2+ 2 1e 2e)
Kw
[ 3] [ 4]
Liu Z, Zhao J. Environmental Geology, 1999, 39( 9) : 1053~ 1058 Kalt in S, Anderson L G, Olsson K . , et aL. Journal of Marine Syst em, 2002, 38: 31~ 45 Takizawa M A. Cont inental Shelf Research, 2003, 23: 753~ 776 彭铁辉 . 桂林工学院学报 , 2002, 22( 4) : 506~ 508 杨红 . 广州化工, 1998, 26( 2) : 45~ 46 马毅 . 磷肥与氮肥 , 2000, 15( 6) : 63 郭大海 , 万思成, 周力田 . 广东化工 , 2002, ( 5) : 15~ 18 黄南哲 , 樊荣 , 李景宁 . 工业水处理 , 2003, 23( 6) : 56~ 58 王会东 . 河北化工 , 2002, 47~ 48 郑毅 , 崔景芹 , 马润宇 , 等 . 过程工程学报 , 2003, 3( 1) : 43~ 47 唐暗中 , 何敬成 . 工业水处理 , 2003, 23( 3) : 69~ 72 齐冬子 . 敞开式循环冷却水系统的化学处理 . 北京 : 化 学工业出 版社 , 2001 王九思 , 陈学民 , 等 . 水处理化学。北京 : 化学工业出版社 , 2002 曾建平 , 张曙光 , 夏明珠 , 等 . 化工时刊 , 2005, 19( 6) : 12~ 14
参考文献 [ 1] [ 2] 甘安生 , 史彭 . 工业水处理 , 1990, 10( 6) : 11~ 12 Palandri J L, Reed M H. Geochimica et Coslnochimica A ct a, 2001, 65 ( 11) : 1741~ 1767
ct=
2[ H 2CO3 ] + [ HCO3 ] + [ CO3 ]
/
0
( 4)
此式理论上虽合理, 但 P ( CO2) 需根据经验确定。 有关文献介绍, 农村中可取 0 03%, 城市中可取 0 06%, 工业区可取 0 1% , 相差幅度大, 实际上无法算准。 4. 3 根据游离 CO2 量计算 pH= 1g( 0 88 M / CO2 含量) + 6 35 ( 5) 此式由于二氧化碳量也需根据经验确定, 故实际 上也难算准。 4. 4 根据 pH M 经验曲线计算 据介绍引 用较广的 Kunz 曲线适 用于 pH= 14 3 ~ 8 3, 可靠度为 90% 。该曲线可换算为下式。 1g M = 0 619pH- 2 663 ( 6) 4. 5 考虑离子强度影响的关系式 从化学热力学平衡的角度出发 , 考虑离子强度的 影响推导出一个关系式[ 15] 。 ( M 为总碱度, I 为离子 9
子强度和补水水质 ( 包括总碱度、 pH 值和总溶解固体 ) 等影响因素 , 在系统 结垢之前 , 根据碳酸的离解平衡得 到的循环 冷却水的总碱度与实际较吻合。 关键词 循环冷却水 浓缩倍数 化学热力学 总碱度
Total Alkalinity and Its Calculation in Cooling Water
[ 12]
可通过滴定消耗盐酸的体积, 了解炉水碱度的存在状 态, 为锅炉的运行提供科学的依据 2. 2 碱度的测定结果表述 酚酞碱度( X 1 ) : X 1= P c V T c 。
3 和 ZH 471 阻垢 缓
#
1 000 ( mmol/ L) ( 1) V 1 000 ( mmol/ L) ( 2)
Zeng Jianping
( School of Chemical and Biological Engineering of Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224003) Abstract Water quality of cooling water affects directly scaling, corroding and microbes multiplying etc. . Among them, total alkalinity of cooling water is one of important indices judging water quality. Under different condit ions, different theoretical and experimental calculations of total alkalinity in cooling water were obtained. From chemical thermodynamics, considering the cycle, ionic intensity and makeup water quality ( total alkalinity, pH and total dissolved solid) , etc, in the light of carbonate equilibrium, total alkalinity of cooling water were gained before scaling. Its result was accorded with reali ty preferably. Keywords cooling water the cycle chemical thermodynamics total alkalinity 可知, 除一些含有特殊碱类的工业废水之外, 大 多数天然水、 处理后的清水、 生活用水和工业废水的 碱度是由氢氧化物、 碳酸盐和碳酸氢盐组成的, 即总 碱度 M 包括氢氧化物碱度、 碳酸盐碱度及碳酸氢盐 碱度。
甲基橙碱度 ( X 2 ) : X 2 = 式中 : c V P T
盐酸标准溶液浓度, mol/ L;
水样的体积, mL; 滴至酚酞褪色时消耗盐酸的体积, mL; 滴至甲基橙变色时消耗盐酸的体积, mL。
4
循环水系统的总碱度的计算
3
循环冷却水系统的总碱度的 影响因素
4. 1 按碳酸平衡理论计算 循环水 pH 值在 6~ 9 时 :
[ 14]
化工时刊
强度 ) 。
2006 Vol 20, No 11 I
科技进展%Advances Science & Technology& 循环冷却水系统的离子强度, mg/ L; 用 mg/ L 表示的总溶解固体; 浓缩倍数。
2K ∀ 2 K∀ w 1 c { t 1 [ + + 1] + - [ H + ] } ( 7) 2 [H ] [ H+ ] 其中, pK ∀ 1 = pK 1 + 1g H+ + 1g HCO3- , pK ∀ 2 = pK 2 M= + 1g
4. 6 考虑温度 、 离子强度、 补水水质和浓缩倍数等影 响的关系式 要达到对循环冷却水系统中 pH 值和碱度作出适 用范围比较广、 且与实际情况相接近的监测。考虑浓 缩倍数、 补水水质、 离子强度和温度等影响因素, 在碳 酸盐系统中从化学热力学角度得到循环冷却水总碱度 的计算[ 16] 。 ( 下标# e∃表示循环冷却水达平衡状态) 。 Me= 2( c t0 - e ) ( eK 1 ( eK 1 2e) 2 + 4 e( ct0- e)
+ CO23 + H ( K 2)
收稿日期 : 2006- 09- 25 作者简介 : 曾建平 ( 1976~ ) , 男 , 讲师 , 主要从事循环冷却水研究。 E- mail: abczjp768472@ 163. com
8
曾建平 的方法
循环冷却水的总碱度及其计算 连续测定法[ 7] 。在测定锅炉水的碱度时,
总碱度 M = 2[ CO23 ] + [ HCO3 ] + [ OH ] -
循环冷却水处理就是添加化学药剂、 改变运行条 件、 改变设备材料性能等水质处理的办法来解决这些 问题 行
[ 2] [ 1]
。其中水的碱度是衡量循环冷却水的质量指
标之一 , 直接关系到整个 循环冷却水系统的 正常运 。如碱度会影响循环冷却水水质, 造成冷却换热 设备的腐蚀、 结垢加剧 , 以及水中微生物过渡繁殖等 危害 , 而温度、 离子强度、 浓缩倍数和大气中 CO2 的分 压等是影响循环冷却水系统总碱度的重要因素[ 3~ 5] 。
H
+
TDS N
CO
23
- 1g
HCO
3
5
结论
综上所述, 循环冷却水系统中的碱度是影响系统
- 1g i=
AZ2 i I 1+ I
,
1=
K∀ 2 , [H ] + 1+ + K∀ 1 [H ]
+
1
腐蚀或结垢的重要因素之一。考虑到水中离子的种 类繁多, 而且各种离子之间的关系复杂, 对循环冷却 水中平衡碱度的计算式 ( 3) 、 ( 4) 、 ( 5) 、 ( 6) 和 ( 7) 预测 大都只能是经验预测, 其结果与实际相差较大, 有一 定的局限性。而 ( 8) 式考虑到浓缩倍数、 补水水质、 活 度系数和温度等影响因素 , 从化学热力学角度得到的 循环冷却水的总碱度与实际情况能较好吻合。
1Baidu Nhomakorabea
碱度的定义
碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全
部物质, 即能接受质子 H + 的物质总量。按碳酸各级 平衡反应式 HCO3
[ 6]
2
碱度的测定及其表述
目前工业循环冷却水中碱度的测定一直沿用传
2. 1 碱度的测定方法 统方法 中和滴定法。也有碱度和硬度一起测定
CO2 + H 2O
H 2 CO3
+ HCO3 + H ( K 1)