有机场效应晶体管导电机制及其稳定性研究

. 提出了有机小分子单层膜二维晶粒
边界模型 , 成功揭示了薄膜生长模式和衬底表面能 影响有机薄膜晶体管性能的内在原因 . 此外 , 我们还 研究了晶体管器件稳定性与薄膜初始生长层状态之 间的关联 , 应用籽晶成核两步生长法制备了大尺寸 的并五苯单晶纳米带和纳米棒 , 为进一步提高有机 分子材料的迁移率和性能稳定性打下研究基础 .
关键词
有机场效应晶体管 载流子传输 并五苯薄膜 初始层生长 熟化
有机薄膜场效应晶体管是有机电子器件的基本 核心单元 . 随着其性能的大幅提高 , 有机薄膜晶体管 已展现出不可限量的应用前景 . 目前人们已能利用 真空蒸镀、溶液旋涂、喷墨打印、图案压印等多种方 法制备出高性能的薄膜或单晶场效应晶体管 (organic single crystal field effect transistors, SCFETs)
2013 年 8 月
第 58 卷
第 24 期
我们最近系统研究了分子成膜结构对有机电子 器件性能的影响 , 特别关注到并五苯 (pentacene)分子 真空沉积薄膜初始生长层的结构对场效应晶体管性 能的影响
[11~14]
通过在 300 nm 厚的 SiO2 衬底上旋涂不同的有机 聚合物修饰层 (聚甲基丙烯酸甲脂 PMMA、聚碳酸酯 PC、聚苯乙烯 PS), 可得到表面能各不相同的样品衬 底 . 表面能分别为 : 48.3 mJ/m2( 裸露的 SiO2 衬底 ), 32.8 mJ/m2(SiO2 修饰 PMMA 衬底 ), 30.3 mJ/m2(SiO2 修饰 PC 衬底 ), 27.2 mJ/m2(SiO2 修饰 PS 衬底 ). 在同 一沉积速率 (1.2 nm/min) 下蒸镀得到并五苯单层膜 , 通过原子力显微镜 (Nanoscope III, Veeco Co.) 表征 . 如图 1 所示 , 可以看出薄膜初始生长层的晶粒大小明 显不同 , 其晶粒尺寸 LG 分别为 174 nm(裸露的 SiO2 衬底 ), 243 nm(SiO2 修饰 PMMA 衬底 ), 277 nm(SiO2 修饰 PC 衬底 ), 333 nm(SiO2 修饰 PS 衬底 ). 在表面能相同的衬底 (PS 修饰的 300 nm 厚的 SiO2) 上 , 通过改变薄膜生长速率 , 也可得到不同晶 粒尺寸的并五苯单层膜 . 通过原子力显微镜表征 , 发 现当生长速率分别为 0.798, 1.55, 5.00, 7.56 nm/min 时 , 晶粒尺寸 LG 对应为 285, 211, 143, 106 nm, 如图 2 所示 .
2013 年
论 文
第 58 卷
第 24 期： 2487 ~ 2494 csb.scichina.com
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
www.scichina.com
有机场效应晶体管导电机制及其稳定性研究
张一伟①②, 李德兴①, 江潮①*
① 国家纳米科学中心, 北京 100190; ② 中国科学院大学 , 北京 100049 * 联系人 , E-mail: jiangch@nanoctr.cn 2013-01-17 收稿, 2013-03-29 接受, 2013-07-02 网络版发表 国家自然科学基金 (11074056, 11104042)资助
图2 不同生长速率下生长的并五苯单层膜形貌图 (2 μm×2 μm)
的影响也与实验值相符 (如图 3(d)所示 ), 这进一步证 实了上述模型的有效性 . 此外 , 拟合得到了一些重要
图3
用二维晶粒边界模型解释并五苯薄膜晶体管器件迁移率与晶粒尺寸、温度的关系
在不同测量温度下的饱和区转移曲线 ; (d) 并五苯晶体管的迁移率与温度的关系
摘要 并五苯薄膜和单晶晶体管研究是目前有机电子学研究领域的热点. 本文通过实验和 理论模型系统研究了并五苯有机小分子薄膜的初始生长层形貌结构对有机薄膜晶体管器 件电学性能的影响. 提出单层薄膜二维晶粒边界模型, 揭示了初始生长层晶粒大小对晶体 管器件载流子迁移率及栅极偏压下阈值电压移动量的影响. 同时, 通过理论拟合计算得出 有机晶体管器件结构在现有实验条件中的一些重要参数, 如晶粒单畴中的迁移率、晶粒边 界中缺陷浓度和缺陷势垒高度等. 这些知识加深了对薄膜结构与器件性能之间关联的理 解, 为进一步改善并五苯薄膜晶体管器件性能提出明确的方向. 此外, 本文还提出一种新 的并五苯单晶生长方法, 即从并五苯单层膜在惰性常压气氛中熟化开始, 通过两步法生长 出高质量大尺寸的并五苯单晶. 我们系统探讨了并五苯单层膜向单晶转变时的分子热力 学、动力学过程, 为后续单晶体器件的研究奠定了基础.
1.1
并五苯薄膜初始生长层的形貌控制
在真空热蒸镀生长有机小分子薄膜时 , 薄膜生
长通常存在三种模式 [15]: (1) 2D 模式生长 , (2) 3D 模 式生长 , (3) Stranski-Krastanov(S-K) 模式 , 即初始阶 段以 2D 模式生长 , 然后以 3D 模式生长 . 其中第三种 方式是最常见的有机小分子薄膜生长模式 . 在 S-K 生长模式下 , 介电层表面形貌、介电层的表面能、薄 膜生长速率等因素都可以影响薄膜形貌 [16]. 我们系统研究了介电层表面能和生长速率对薄 膜初始生长层形貌的影响 , 进而研究薄膜初始层形 貌对晶体管器件电学性能的影响
引用格式 : 张一伟 , 李德兴 , 江潮 . 有机场效应晶体管导电机制及其稳定性研究 . 科学通报 , 2013, 58: 2487–2494 Zhang Y W, Li D X, Jiang C. Charge transport mechanism and stability in pentacene thin-film transistors (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 2487–2494, doi: 10.1360/972012-1842
. 高
性能有机场效应晶体管可以在高清平板显示或柔性 显示、 各种智能无线射频标签卡以及各种逻辑及存储 方面得到广泛应用 [4~6], 还可以应用于各种气体传感 器 , 甚至应用于生物界面检测等领域 . 种种迹象表明 , 有机电子器件由于具有加工工艺多样化和方法简单、 成本低廉、易封装、可与柔性衬底兼容以及可在室温 条件下处理并可大面积卷到卷 (roll-to-roll) 批量生产 等优点 , 在要求大覆盖面积、良好机械弹性 (柔性 )、 低温处理尤其是低成本方面 , 将完全能够满足人们 对新型电子产品日益增长的需求 .
1.2
初始生长层的形貌和晶体管器件迁移率的关联
采用底栅顶接触结构的晶体管作为研究对象,
在 1.1 节中所述的 4 种不同衬底上沉积 50 nm 厚的并 五苯薄膜 , 然后通过掩膜板 (shadow mask)蒸镀 40 nm 的金 (Au) 作为源、漏电极 . 沟道长宽比为 50 μ m : 2000 μm. 之后 , 我们用 Keithley 4200 半导体表征系 统测量了并五苯晶体管器件的电学特性 (如图 3(a)所 示 ). 很明显 , 随着单层薄膜的晶粒尺寸增大 , 器件
[1~3]
过去十年间 , 通过研究人们已经发现能够具有 场效应迁移率的各种有机小分子和聚合物多达七百 余种, 其中显示出高迁移率(高于非晶硅~1 cm2/(V s)) 的约有 55 种之多 [7]. 利用化学合成研究人员已经设 计出众多性能优异的有机小分子和聚合物 . 通过改 变或控制分子间 π-π 键相互作用构型和距离 , 人们已 经获得迁移率高达 8 cm2/(V s)的聚合物以及高于 35 cm2/(V s)的有机小分子 [8~10]. 但是 , 以往的研究也证 实 , 同一种有机分子可以聚集形成诸如鱼骨刺、片层 堆垛等多种不同聚集结构 [7]. 即使同一种堆垛结构 , 由于制备工艺不同 , 器件也往往表现出显著的性能 差异 . 这是因为 , 有机分子聚集体中的导电行为除了 与分子本身的局域电子状态相关外 , 同时还受分子 聚集形态和结构完整性的影响 . 这反映为载流子的 扩展态受各种杂质和结构缺陷的散射作用 , 从而使 晶体管性能表现出显著差异 .
然优势 . 为了获得高质量单晶器件 , 通常需要制备高 质量的介电层和晶体界面 . 然而在现有的报道中 , 有 机单晶晶体管制备过程中往往需要将有机晶体从生 长衬底转移到另一种衬底上 . 这个晶体转移过程会 破坏晶体质量 , 甚至引起晶体断裂 , 特别是无法控制 有机半导体与介电层之间的界面质量 , 从而无法体 现单晶晶体管的高性能 . 目前 , 如何有效控制有机单 晶的界面质量仍然是一个挑战 . 我们提出一种可原 位生长大尺寸单晶的两步生长法 , 免去了晶体转移 过程 [19], 有可能在保持高界面质量的前提下获得高 性能的单晶晶体管 .
其中 μG 为单畴晶粒的迁移率 , μGB 为晶界处迁移率 , LG 为晶粒尺度 , LGB 为晶界厚度 , VB 为载流子越过晶 界需克服的势垒高度 , μ 为晶体管的有效迁移率 , q 为 电子电量 , kB 为波尔兹曼常数 , T 为绝对温度 . 基于此 模型 , 我们通过最小二乘法拟合得到的结果如图 3(b) 红线所示 , 与实验中得到的迁移率符合得很好 . 通过 变温实验 [14] , 得到温度对并五苯薄膜晶体管迁移率
(a) 基于不同介电层的并五苯晶体管饱和区转移曲线 ; (b) 并五苯晶体管的迁移率与初始生长层的晶粒尺寸的关系 ; (c) 并五苯晶体管
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参数 , 如单畴晶粒迁移率 μG=26.8 cm2/(V s), 晶粒边 界平均势垒高度 Vb=19.3 mV.
1.3
初始生长层的形貌和晶体管器件在栅极偏压 下阈值电压移动的关联
有机薄膜晶体管中 , 由于在持续栅极偏压下 , 载
流子倾向于被束缚在有机半导体层与介电层界面处 的缺陷中 . 这部分载流子虽然不可移动 , 对电导没有 贡献 , 但依然影响栅极偏压诱导产生沟道中的载流 子数目 . 要产生开启晶体管所需的可移动载流子 , 就 需要更大或更小的诱导栅压 , 在晶体管电学特性上 直接表现为阈值电压发生移动, 即栅极偏压效应 (bias-stress effect)[18]. 由于并五苯薄膜初始生长层的 晶界处有序度低 , 存在大量缺陷 , 因此 , 初始生长层 的晶界数量对并五苯薄膜晶体管的栅极偏压效应有 重要影响 . 结合二维晶界模型 , 可以得到初始生长层 晶粒尺寸与晶体管在栅极偏压下阈值电压移动量的 关联 . 同样 , 我们采用底栅顶接触结构的晶体管作为 研究对象 , 在 1.1 节中所述的修饰了聚合物 PS 的 SiO2 衬底上以不同的沉积速率沉积 40 nm 厚的并五 苯薄膜 , 然后通过掩膜板蒸镀 30 nm 的金作为源、漏 电极 . 沟道长宽比为 50 μm : 2000 μm. 之后 , 我们用 Keithley 4200 半导体表征系统测量了并五苯晶体管 器件在栅极偏压前后的电学特性 , 如图 4 所示 . 根据二维晶粒边界模型 , 晶体管器件在栅极偏 压下阈值电压的移动量和初始生长层晶粒尺寸的关 系如下 :
1
并五苯薄膜初始生长层的形貌和晶体管 器件性能的关联
研究发现 , 有机薄膜晶体管 (OTFT) 中场效应诱
导的载流子主要集中在靠近有机半导体与介电层界 面处的一个单分子层厚度内 [11]. 因此 , OTFT 的电学 性能和并五苯薄膜初始生长层的形貌有着密切的关 联 . 真空蒸镀小分子薄膜是由一个个不连续的微小 晶粒连接组成的 . 单畴晶粒中分子排布有序度极高 , 而晶粒之间的边界中分子排布有序度低 , 存在大量 缺陷 . 载流子越过晶界时要克服缺陷势垒 , 因此更多 的晶界意味着更大的阻碍 , 这将引起晶体管的迁移 率降低 . 此外 , 由于晶界处分子排布的有序度低 , 在 栅极偏压下会形成更多的缺陷态 , 并作为陷阱局限 更多的载流子 , 可导致晶体管稳定性下降 . 基于此 , 我们提出了可以描述并五苯薄膜晶体管电荷传输机 制和在栅极偏压下阈值电压移动机制的二维晶粒边 界模型 . 这一模型可以很好地解释实验中观察到的 薄膜结构与器件性能之间的关联 .
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[12,13,17]
图1
.
不同表面能的衬底上生长的并五苯单层膜形貌图 (3 μm×3 μm)
论 文
的迁移率单调增加 . 根据我们提出的二维晶粒边界模型 , 晶体管器 件的迁移率和晶粒尺寸、温度等参数的关系如下 :

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(1)