结构化学北大版第一章(4)势箱讲解
结构化学01-04结构化学
隧道效应（了解一下） 1.4.3 隧道效应（了解一下）
当粒子动能小于位垒高度仍能穿过位垒的现象称 为隧道效应。这是经典力学所不能解释的。 隧道效应。这是经典力学所不能解释的。 例：一个简谐振子。 一个简谐振子。 如果弹簧的总能量为E， 设弹簧弹性系数为α，如果弹簧的总能量为 ，那 么按照经典力学，振子离平衡位置最远只能到达 么按照经典力学， xmax处，即
表象（了解一下，书中表述不妥） 1.4.2 表象（了解一下，书中表述不妥）
某状态在物理量A的表象中的表示是指： 某状态在物理量 的表象中的表示是指：波函数总 中的表示是指 是可以展开为可观测物理量A的本征态的叠加 的本征态的叠加， 是可以展开为可观测物理量 的本征态的叠加，展 开式中的系数组合就是状态在A表象中的表示，一 开式中的系数组合就是状态在 表象中的表示， 系数组合就是状态在 表象中的表示 般为一个向量
例：由假设二第3点，一维势箱中粒子的状态可以用 由假设二第 点 一维势箱中粒子的状态可以用 其能量本征函数展开， 其能量本征函数展开，即：
Ψ = ∑ c nψ n ; ψ n 在书中第 15页给出
在能量表象中，描述这个状态的量是一个向量： 在能量表象中，描述这个状态的量是一个向量：
n
c1 c2 Ψ = M M
n 0 n ψi* dτ = ∑cn(1如果 = i；如果 ≠ i) = ci ∫ Ψ
n
Ψ ∴ ci = ∫ψi* dτ
如果目前一维方势阱中的粒子的波函数为： 如果目前一维方势阱中的粒子的波函数为：
ψ ( x ) = 30 / l 5 x ( l − x )
在能量表象中，将上述波函数按能量本征态展开： 在能量表象中，将上述波函数按能量本征态展开： l * 4 15 cn = ∫ ψ n ( x )ψ ( x )dx = 3 3 [1 − ( −1)n ] 0 nπ 在能量表象中，状态的表示就是下述向量： 在能量表象中，状态的表示就是下述向量：
结构化学课件1-4
此二阶齐次方程的通解为： ψ= c1cos (8π2m E / h2 )1/2 x + c2sin (8π2m E / h2 )1/2 x
根据品优波函数的连续性和单值条件， 当x = 0 和 x = l 时， ψ= 0 即 x = 0 时 ψ（0）= c1cos (0) + c2sin (0)= 0
ˆ x, x ˆ n c n , x ˆ 无本征值，只能求平均值： 由于x
2 nx 2 nx x x n dx sin sin x dx 0 0 l l l l 2 l 2 l 1 cos （ 2 nx/l） 2 nx x sin dx x dx l 0 l 0 2 l 2 l 1 x2 l 2nx l 2nx l x sin cos l l 2n l 2 2n 0 2
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2个电子，基态时需占r+2个分子轨 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 =△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)h
l * n l
粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右 2 两个半边出现的几率各为0.5，即 n 图形对势箱 中心点是对称的。
（2）粒子动量的x轴分量px
ˆ 也无本征值，即 P ˆ c 可以验证， P x x n n
ˆ dx Px P n
0 * n x
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
物质结构教案1-4
《物质结构》（结构化学）教案1-4授课题目：第一章 量子力学基础和原子结构 ----薛定谔方程授课时间： 年 月 日星期 3-4节 教学目的与要求：1. 理解薛定谔方程的内容；2. 理解一维势箱中运动粒子的运动规律。
教学重点：薛定谔方程的内容，一维势箱中运动粒子的运动规律 教学难点：一维势箱中运动粒子的运动规律 教学方法：讲授法 教学手段：PPT 课件 教学过程与讲授内容：1-3 实物微粒的运动规律-—薛定谔方程 薛定谔方程的由来： 1 自由粒子波函数(1) 定态薛定谔方程（与时间无关）为满足归一化，A=h3/2分别对x 、y 、z 进行两次偏导，得：（哈密顿算符）三式相加，并乘以m/2()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-++=ψt h h z p h y p h x p i A t z y x z y x επ2exp 、、、ψ=ψ-∂∂242222xh p χπψ=ψ-∂∂242222yyh p πψ=ψ-∂∂242222z z h p π()()ψ++=ψ++-∂∂∂∂∂∂22221822222222z y x mz y m h p p pχπψ=ψE Hˆ2 实例——在一维势箱中运动的粒子求解势箱中运动粒子的薛定谔方程： 在 x ≤ 0 和 x ≥ l 处 V(x)γ∞ 在 0 < x < l 间, V(x)为常数 如果取金属体内位能为零由于势箱外ψ=0，因此箱内的薛定谔方程为：πh讨论：1、n 称为量子数，只可能取正整数。
V(x)=∞lx <<0lx x ≥≤或0X=0 X=l一维势箱模型()()x E x dx d m ψ⋅=ψ⋅-22222、画出ψn(x)及Ψn2(x)3、零点能、节点及节点数波函数的正交归一性：教学后记：+ +--n=4 n=3n=2n=1n=3n=2n=1++++--EEEE 41(x)ψψψψψ图 1-3.3 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4n m n m dx n lm=≠⎩⎨⎧=ψψ⎰*1。
结构化学1-3
x
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
c1 0 c2 0
(l) c2 sin 2m El 0
2m E l n n 1, 2,3
n2π22 n2h2 E 2ml 2 8ml 2
2πx
)dx
a0
a
a0 a
a
a0
a
例：函数 ( x) 2
2 sin πx 3 aa
2 sin 2πx aa
是不是一维势箱中
粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？
如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？
解：
a
*dx
8
asin2( πx )dx 24
解：
a
*
Hˆ dx
0
E *(Hˆ )d *d
0a 2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
dx
h2
4ma2
0a 2
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
π2 a2
2
2 πx 4π2
sin a
结构化学第一章课件
M.Planck
. 辐射能量的最小单元为hv. v是振子的频率 ， h 就是著名的 Planck 常数，其最新数值为 6.626×10-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的 开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
Planck能量量子化假设
• 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观 测到的黑体辐射能非常吻合：
★经典理论与实验事实间的矛盾：
Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由 度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计 算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 能 量 它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长 变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象 实验结果那样趋于零. d d 8kT
运动特性区别
宏观物体 1、线度大 2、能量变化的连续性 3、位置和速度可同时确定 4、波性和粒性不可调和 5、服从牛顿力学
微观粒子 线度小 能量变化的量子化特征 无确定运动轨迹 具有波粒二象性 服从量子力学
微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20 世纪三大科学发现（ 相对论、量子力学、 DNA 双螺旋结 构 ）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后的发展及 其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史 话. 结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电子层次， 研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。
hv h ③ 根据质能联系定律，光子质量也可以为： m 2 2 c c c m0 根据相对论原理， m 1 (v / c ) 2
对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量 ④光子动量P
mc 2 hv h p mc c c
⑤ 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
结构化学课件—一维势箱模型在化学中的应用
2 X (x) x2
1 Y ( y)
2Y ( y) y 2
8 2mE
h2
8
1 2 X (x) 1 2Y ( y) 8 2mE
X (x) x2 Y ( y) y2
h2
X (x)
2 a
sin
nx
a
x, Ex
nx2h2 8ma2
, nx
1, 2,3
Y(y)
2 sin ny
bb
y, Ey
ny2h2 8mb2
4、一维势箱模型在化学中的应用
（1）势箱模型对共轭多烯π电子离域化 的解释。（以丁二烯为例）
定域：两个π22可 近似看成两个箱 长为l的势箱。
离域：π44可近似 看成一个箱长为 3l的势箱。
1
4、一维势箱模型在化学中的应用
（1）势箱模型对共轭多烯π电子离域化 的解释。
C
C
C
C
C
E1
C
4 4
C
C
4/9E1
r
λmax(计算值）/nm λmax(实验值）/nm
1
311.6
309.0
2
412.8
409.0
3
514.0
511.0
5
量子力学处理微观体系的一般步骤：
（1）根据体系的物理条件，写出势能函数， 进而写出哈密顿算符和薛定谔方程。 （2）解方程，由边界条件和品优波函数条件 确定En和n。 （3）描绘n， n*n等图形，讨论其分布特 点。 （4）用力学量算符作用于n，求各个对应状 态各种力学量的数值，了解体系的性质。 （5）联系实际问题，应用所得结果。
6
§1.3.2二维势箱中运动的粒子
h2
结构化学
8π 2 mE x θ= h
则 Ψ(x)=Aexp(iθ)+B exp(－iθ) － (e±iθ=cosθ ± isinθ) =A(cosθ+isinθ)+B(cosθ－isinθ) － = (A+B)cosθ+(A－B) isinθ =c1cosθ+c2 isinθ
8π 2 mE 8π 2 mE ψ ( x) = c1 cos x + c 2 sin x h h limψ ( x) = 0 利用边界条件,根据波函数的连续性 利用边界条件 根据波函数的连续性
2 ny
n z2 h n ( + 2 + 2) E = Ex+Ey+Ez= 8m a b b
Ψ(x,y,z)需要三个量子数 x, ny,nz来同时描述。 需要三个量子数n 来同时描述。 需要三个量子数 对于a = b = c 的三维势箱，上式变为 对于 的三维势箱，
h2 2 2 E= (n x + n y + n z2 ) 8ma 2
l l
粒子的动量沿x方向的分量 ⑵ 粒子的动量沿 方向的分量
h ∂ [ px ] = 2πi ∂x h d h d 2 nπx h nπ [ p x ]ψ = sin = ψ ( x) = l 2πi dx 2πi dx l 2πi l
2 nπx cos l l
[px]Ψ≠ cΨ ，表明 不是 x]的本征函数，Ψ对 于[px]无本征值 表明Ψ不是 不是[p 的本征函数 的本征函数， 对 无本征值. 无本征值
8π 2 mE 8π 2 mE limψ ( x) = lim c 2 sin x = c 2 sin l=0 x →l x →l h h
=0即意味着波函数到处恒等于零 如果c2=0即意味着波函数到处恒等于零
§1-3 在维势箱中运动的粒子-结构化学课件
即 ： x 1 d
* n n
正交性：是指
n
2 sin n x l l
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
正交性证明如下：
ˆ ˆ 设有 A , A , a a i a ii j a jj i j
当取前式复共轭时，得
* * ˆ Ad a d j i j ji
由于
因 ai a j，
* 故 0 而 i jd
按共轭算符的定义，上两式左边应相等，故
* ˆ A d a jd i j i i
*
a a d 0
i j * i j
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
令 ： d x d x i j
四、三维势箱
1．模型
0 0 xa , 0 yb , 0 z c , 箱 内 V q 箱 外
2．建立薛定谔方程 需要将薛定谔方程用变数分离法分解成三个一维的微分方程， 然后分别求解，最后由
x y z
xyz , , x y z n n n
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
4．用波函数的归一化条件,确定待定系数B 根据玻恩的统计解释—即在整个空间找到粒子的几率必须是 100%。要求波函数是归一化的，即：
l 2
2
d 1,
n 2 B s i n x d 1 , 得 到 B 0 l l
2 n n (x) sin x l l
箱中粒子的每一个
i
x 与一个 E i 对应。
§1-3 在一维势箱中运动的粒子
(2)
2 x ~, x x x ~ 以 n 作图，范围 n
结构化学北大版第一章(4)势箱讲解
H2C
CH 2
H2C CH HC CH2
3.零点能效应
当n = 1 时，体系能量最低
E h 2 / 8m2 ,
因为: E＝T＋V 而箱内: V＝0 所以，动能T永远大于零。
最低零点能效应：体系最低能量 不为零的现象。
4.粒子没有经典运动轨道，只有几 率密度分布。
按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度 是不均匀的，呈现波性。
E2 4h2 / 8m2 ,
E3 9h 2 / 8m2 ,
……
1 (2 / )1/ 2 sin(x / ) 2 (2 / )1/ 2 sin(2x / )
3 (2 / )1/ 2 sin(3x / )
……
1.能量量子化
在金属内部，自由电子可有无穷多个定 态ψn ，每一定态具有一个特征能量En ， En的可能值由n来约束，由于n为量子数， 故E n的值勤是不连续的，也就是能量量 子化。当n增大时，En也增大。
1．3 势箱中粒子的Schrodinger 方程及其解
一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限 在一定范围（0→ι）内自由运动，在这范围内粒子不 受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大， 粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。
当 0 < x <ι时，V=0 当X≤0或X≥ι时，V=∞ 近似模型：金属中的自由
(0) Acos 2mE 0 B sin 2mE 0 0
即 ψ（0）=Acos0+Bsin0=0
因为 sin0 =0， 所以 Acos0 = 0
因为 cos0 = 1
所以
A=0
故一维势箱的薛定格方程为: ( x) B sin 2mE x
对
因为 所以
福师《结构化学》第一章-量子力学基础和原子结构-课堂笔记
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度◆了解测不准关系, 掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型方程的求解以与该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n, l, m的取值与物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图, 原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。
◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1. 物质波的证明德布罗意假设: 光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质, 即波粒二象性, 其基本公式为:对于低速运动, 质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性, 而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性, 它们之间通过常数h联系起来, 普朗克常数焦尔·秒。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λν量子化是指物质运动时, 它的某些物理量数值的变化是不连续的, 只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的, 能量的改变为ν的整数倍。
2. 测不准关系:内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等）, 不能同时具有确定的坐标和动量, 它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔX是物质位置不确定度, Δ为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果, 亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系, 表示可同时具有确定的坐标和动量, 是可用牛顿力学描述的宏观物体, 对于h不能看作O的微观粒子, 没有同时确定的坐标和动量, 需要用量子力学来处理。
3. 波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性, 其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述, 称为波函数或状态函数。
1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明, 电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的, 波函数正是反映了微粒行为的统计规律。
北大结构化学习题及答案01
《结构化学》第一章习题1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( )(A) Einstein (B) Bohr(C) Schrodinger (D) Planck1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。
1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。
已知铯的临阈波长为600 nm 。
1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。
当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多少？(1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg)1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。
1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( )(A) λch E = (B) 222λm h E = (C) 2) 25.12 (λe E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v<<c 的自由粒子，有人作了如下推导 ： mv v E v h hp mv 21=====νλ A B C D E结果得出211=的结论。
问错在何处？ 说明理由。
1011 测不准关系是_____________________，它说明了_____________________。
1013 测不准原理的另一种形式为ΔE ·Δt ≥h /2π。
1结构化学第一章量子力学基础知识讲解课件
·结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
结构化学的发展历程
▲利用现代技术不断武装自己
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础；
▲运用规律和理论指导化学实践
将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品 质量、开拓产品用途。
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分 布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
Planck能量量子化假设
1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或 分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频 率为、能量为h的整数倍的电磁能，即振动频 率为的振子，发射的能量只能是0h，1h， 2h，……，nh（n为整数）。
普朗克
The Nobel Prize in Physics 1918
Max Karl Ernst Ludwig Planck
Germany Berlin University Berlin, Germany
1858 - 1947
1.1.2
光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。
图1-3 光电效应示意图
“光子说”表明——光不仅有波动性，且有 微粒性，这就是光的波粒二象性思想。
Einstein
The Nobel Prize in Physics 1921
爱因斯坦
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
北师大_结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
[结构化学]第一章-量子力学基础详解
![[结构化学]第一章-量子力学基础详解](https://img.taocdn.com/s3/m/1233bc93192e45361066f5c3.png)
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
结构化学北大版势箱讲解
h2
22 h2
2 8m(3)2 2 8m(3)2
Eb
10 9
E1
10 9
h2 8m 2
所以
Eb < Ea
离域使粒长活动范围增大，能量降低。
..
+
例2．求花青染料： R2N (CH=CH )rCH=NR2
从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。
解：π电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2 个能级轨道
E
n2h2 8m 2
一维势箱结果讨论
(x)
2
sin
sin
nx
根据一维势箱的解
n2h2
E 8m 2
一维势箱粒子可能存在的状态和能量：
E1 h2 / 8m 2 ,
E2 4h2 / 8m 2 ,
E3 9h 2 / 8m 2 ,
……
1 (2 / )1/ 2 sin(x / ) 2 (2 / )1/ 2 sin(2x / )
能
n = 2 Ψ2(x) 1
量 升
n = 3 Ψ3(x) 2
高
…
…
…
n = n Ψn(x) n – 1 n越大节点数（n – 1）越多，能量越高。
量子效应
粒子可以存在多种运动状态，可由ψ1、 ψ2、……，ψn等描述；
能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（n – 1）越多，能量越高。
率总和应满足根据归一化条件： ∫∞∣Ψ∣2dτ = 1
对一维势箱有：
(x) 2 dx 1
0
所以
0
B2
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2
(
《结构化学》课程重点难点Part1第一章量子力学基础和原子结构第一节
《结构化学》课程重点难点Part1第一章量子力学基础和原子结构第一节经典物理学的困难和量子论的诞生本节重点：1.与经典物理学理论相矛盾的实验现象，旧量子理论的内容与优缺点；2.量子论的建立；3.德布罗依关系式；4.不确定关系。
本节难点：1.区分旧量子论和量子论。
旧量子论本质上仍属于经典物理学分范畴。
2.光和微观实物粒子都有波动性（波性）和微粒性（粒性）两重性质。
第二节实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理本节重点：1.波函数的性质；2.量子力学态叠加原理。
本节难点：量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若干基本假设。
由此出发可以建立一个体系，推导出许多重要结论，解释和预测实验。
这些假设不能用逻辑方法加以证明，其正确性只能由实践检验。
其中波函数和量子力学态叠加原理都属于量子力学的基本假设。
第三节实物微粒的运动规律-薛定谔方程本节重点：1.Schrödinger方程；2.箱中粒子的Schrödinger方程及其解。
本节难点：以一维势箱粒子为例，用量子力学原理去求解其状态函数Ψ及其性质，以了解用量子力学解决问题的途径和方法。
由一维势箱粒子实例及量子力学基本原理可得到受一定势场束缚的微观粒子的共同特性，即量子效应：（1）粒子可存在多种运动状态Ψi；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）粒子按几率分布，不存在运动轨道；（5）波函数可为正值、负值和零值，为零值的节点越多，能量越高。
第四节定态Schrödinger 的算符表达式本节重点：1.算符和力学量的算符表示；2.能量算符本征方程、本征值和本征函数。
本节难点：假设：在量子力学中每一个力学量和一个算符Â相应，当ÂΨ=a Ψ时，则Ψ所代表的状态，对于力学量A 来说具有确定的数值，反之，则无。
a 称为物理量算符Â的本征值，Ψ称为Â的本征态或本证函数。
在这一假设中把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值沟通起来，当Ψ是Â的本征态，在这个状态下，实验测定的数值将与Â的本征值a 对应。
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x nx ( x) B sin( 2mE ) B sin
对
nx 确定B值 ( x ) B sin
因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几 率总和应满足根据归一化条件： ∫∞∣Ψ∣2dτ = 1 对一维势箱有： 所以
b
0
( x) dx 1
ψ3 0
E3
n=3
0
n=3
ψ3* ψ3
ψ2 0 ψ1 0
n=2 n=1
E2
0
n=2 n=1
ψ2* ψ2
E1
0
ψ1* ψ1
5.状态能量高低与波函数节点数之间 的关系 ------节点数（n – 1）越多，能量越高。
节点： 除边界外，Ψ = 0的点。
量子数 波函数 节点数 能量
n=1
n=2 n=3 … n=n
一维势箱的应用
粒子在箱中的平均位置 粒子的动量x轴分量PX
粒子的动量平方PX2
共轭体系中π电子的运动
箱中粒子出现的几率
1．粒子在箱中的平均位置
因为
X X , X X
X * X dx
0 ^
^
^
所以无本征值，只能求平均值。
x dx
2 0
解法二： 因为势箱中位能 V = 0 2 2 所以 n h
E T
8m
2
P T 2m
所以
2 x
n h P 2 4
2 x
2
2
共轭体系中π电子的运动
例1．丁二烯的离域效应
假定有两种情况：（ a ） 4 个 π 电子形成两个定
域 π 键；（ b ） 4 个 π 电子形成 π44 离域 π 键，每 两个碳原子间距离为ι。分析其能量。
x 2mE
ψ（ι）=0 () B sin 2mE 0 B≠0 [若B=0，则ψ（X）=0）]
sin( 2mE ) 0 2mE n
（ n为常数）
n 2 2 2 n 2 h 2 E 2 2 2m 8m
（一个n值表示粒子在一种定态） 把E的表达式代入ψ(x)的通式，得：
E (n2 n1 ) 8m 2
当势箱很大（ ι 很大）或粒子很重（ m 很
大）时，能级间隔就很小，则能量就可 看成是连续的。因此，宏观物体的能量 量子化特征就显示不出来了。
2.离域效应
由于粒子活动范围增大而产生能量降低的 效应称为离域效应。 2 2 n h E 2 8m 由能量公式可知,当电子活动范围增大(ι增 大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活 动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中 的π 电子比乙烯更稳定。
2 2 nx x sin dx 0 2 nx 2 x( sin ) dx 0
2 2
0
1 xdx x cos( 0 0
1 2 ( 0) 2
2nx x[1 cos( )dx 2nx
)dx
2 2 1 2nx 2nx ( cos x sin 0 2 2n 0 4n 2 2
2 (2 / )1/ 2 sin(2x / )
E3 9h 2 / 8m 2 ,
……
3 (2 / )1/ 2 sin(3x / ) ……
1.能量量子化
在金属内部，自由电子可有无穷多个定
态ψn ，每一定态具有一个特征能量En ， En的可能值由n来约束，由于n为量子数， 故E n的值勤是不连续的，也就是能量量 子化。当n增大时，En也增大。 2 两个状态间的能级差: h 2 2
n =2 n=1 基态 n=2 n=1 激发态
a 为（—CH= CH─）平均长度= 248Pm
b 为两端延伸长度：
565Pm
势箱长度：ar + b=248r+565
因为
E ΔE = hυ， h
2 2
2 h 2 E (n2 n12 ) 8m 2
h (n n ) 2 8 m c 2 c8m 2 h(n2 n12 )
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2in 2 nx 2 ( sin ) 2n 0
=0
因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和 逆向运动的几率相等。
粒子的动量平方PX2
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2m x维势箱的 Schrodinger 方程，然后分别求解，得到X（x）， Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱 的解为： ( x, y, z ) X ( x)Y ( y)Z ( z) n yx n xx n zx 8 (n , n , n =
nx B sin ( ) dx 1
2 2
2
0
x 1 b sin cxdx [ sin 2 cx ] 根据积分公式：a a 2 4c 2 2 1 求得： B 所以 B 2 2 nx sin sin 所以 ，一维势箱的解为： ( x)
2
( n=1,2,3,……)
x x ( x) A cos( 2mE ) B sin( 2mE )
sin0 =0， 所以 Acos0 = 0 因为 cos0 = 1 所以 A=0 故一维势箱的薛定格方程为: x ( x ) B sin 2mE
因为
对
因为 所以 因为 所以 所以 所以
( x) B sin
粒子的动量平均值
d Px i , dx
^
------以动量x轴分量PX为例
d 2 nx Px n i ( sin ) a n dx
^
所以只能求的平均值。
Px Px n dx
0 * n
^
0
2 nx d 2 nx sin (i ) sin dx dx
2
1 1
1
2 1
1
1 2
Ψ211
Ψ121 Ψ112
h 2 2 2 12 12 3h 2 E211 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 2 2 12 3h 2 E121 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 12 2 2 3h 2 E112 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2
a b 2 c 2 2 2 1，2，3，…… ) h nx n y nz E Ex E y Ez ( 2 2 2) 8m a b c
x y z
abc
sin
sin
sin
简并态、简并能级和简并度
当 a = b = c 时，三维势箱称为立方箱。 当nx= ny = nz时，立方箱的能级最低。接着是nx , ny , nz取2，1，1，三个数的组合状态： nx ny nz Ψ
当X≤0或X≥ι时，ψ=0 当 0 < x <ι时，V = 0 ,一维势箱的
Schrodinger方程为： 2 2 d E 2 2m dx
Schrodinger方程的求解：
这实际上是解二阶微分方程的问题。 写出体系的位能（吸引能、排斥能） 表达式，写出薜定格方程； 写出微分方程的通解； 根据边界条件和初始条件（定态体系无 初始条件）求特解； 用归一化条件确定特解。
所以 Eb < Ea
离域使粒长活动范围增大，能量降低。
例2．求花青染料：
.. R2N
(CH=CH
+ )rCH=NR2
从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。
解：π电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2 个能级轨道 n = r+4 n = r+4 n = r+3 n = r+3 n = r+2 n = r+2
H2C CH2 H2C CH HC CH2
3.零点能效应
当n = 1 时，体系能量最低
E h / 8m ,
2 2
因为: E＝T＋V 而箱内: V＝0 所以，动能T永远大于零。 最低零点能效应：体系最低能量 不为零的现象。
4.粒子没有经典运动轨道，只有几 率密度分布。
按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度 是不均匀的，呈现波性。
解： （a） 每个定域π键看成一个势箱，4个电 子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为： Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1 = 4×h2/8ml2
(b) 4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。 基态能量： Eb = 2E1’ + 2E2’
10 Eb E1 9
h2 22 h 2 2 2 2 8m(3) 8m(3) 2 10 h 2 2 9 8m
解法一：
d P dx2
2 x 2
2 2 d nx 2 2 Px n sin 2 dx 2 2 n 2 nx 2 ( 2 )( sin ) ^
^
2
n2h2 n 2 4 2 2 n h 2 Px 4 2
1．3 势箱中粒子的Schrodinger 方程及其解
一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限
在一定范围（ 0→ι ）内自由运动，在这范围内粒子不 受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大， 粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。 当 0 < x <ι时，V=0 当X≤0或X≥ι时，V=∞ 近似模型：金属中的自由 电子、共轭体系的π电子