结构化学北大版第一章(4)势箱讲解
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当X≤0或X≥ι时，ψ=0 当 0 < x <ι时，V = 0 ,一维势箱的
Schrodinger方程为： 2 2 d E 2 2m dx
Schrodinger方程的求解：
这实际上是解二阶微分方程的问题。 写出体系的位能（吸引能、排斥能） 表达式，写出薜定格方程； 写出微分方程的通解； 根据边界条件和初始条件（定态体系无 初始条件）求特解； 用归一化条件确定特解。
所以 Eb < Ea
离域使粒长活动范围增大，能量降低。
例2．求花青染料：
.. R2N
(CH=CH
+ )rCH=NR2
从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。
解：π电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2 个能级轨道 n = r+4 n = r+4 n = r+3 n = r+3 n = r+2 n = r+2
H2C CH2 H2C CH HC CH2
3.零点能效应
当n = 1 时，体系能量最低
E h / 8m ,
2 2
因为: E＝T＋V 而箱内: V＝0 所以，动能T永远大于零。 最低零点能效应：体系最低能量 不为零的现象。
4.粒子没有经典运动轨道，只有几 率密度分布。
按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度 是不均匀的，呈现波性。
2 2 d 一维势箱Schrodinger方程 : E 2 2m dx 这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：
一维势箱Schrodinger方程的求解
在边界处，ψ（0）=0，ψ（ι）=0 0 0 ( 0 ) A cos 2 mE B sin 2 mE 0 所以 即 ψ（0）=Acos0+Bsin0=0
1．3 势箱中粒子的Schrodinger 方程及其解
一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限
在一定范围（ 0→ι ）内自由运动，在这范围内粒子不 受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大， 粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。 当 0 < x <ι时，V=0 当X≤0或X≥ι时，V=∞ 近似模型：金属中的自由 电子、共轭体系的π电子
2 (2 / )1/ 2 sin(2x / )
E3 9h 2 / 8m 2 ,
……
3 (2 / )1/ 2 sin(3x / ) ……
1.能量量子化
在金属内部，自由电子可有无穷多个定
态ψn ，每一定态具有一个特征能量En ， En的可能值由n来约束，由于n为量子数， 故E n的值勤是不连续的，也就是能量量 子化。当n增大时，En也增大。 2 两个状态间的能级差: h 2 2
a b 2 c 2 2 2 1，2，3，…… ) h nx n y nz E Ex E y Ez ( 2 2 2) 8m a b c
x y z
abc
sin
sin
sin
简并态、简并能级和简并度
当 a = b = c 时，三维势箱称为立方箱。 当nx= ny = nz时，立方箱的能级最低。接着是nx , ny , nz取2，1，1，三个数的组合状态： nx ny nz Ψ
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2m x y z
需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的 Schrodinger 方程，然后分别求解，得到X（x）， Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱 的解为： ( x, y, z ) X ( x)Y ( y)Z ( z) n yx n xx n zx 8 (n , n , n =
2
1 1
1
2 1
1
1 2
Ψ211
Ψ121 Ψ112
h 2 2 2 12 12 3h 2 E211 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 2 2 12 3h 2 E121 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 12 2 2 3h 2 E112 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2
ψ3 0
E3
n=3
0
n=3
ψ3* ψ3
ψ2 0 ψ1 0
n=2 n=1
E2
0
n=2 n=1
ψ2* ψ2
E1
0
ψ1* ψ1
5.状态能量高低与波函数节点数之间 的关系 ------节点数（n – 1）越多，能量越高。
节点： 除边界外，Ψ = 0的点。
量子数 波函数 节点数 能量
n=1
n=2 n=3 … n=n
E
E211 = E121 = E112 ， 同一个能级对应三个不同状态，即 Ψ211 ≠ Ψ121 ≠ Ψ112 ，称此能级为简并能级，相应状态为 简并态，简并态的数目称为简并度。体系的这种性质称 为简并性。
解法二： 因为势箱中位能 V = 0 2 2 所以 n h
E T
8m
2
P T 2m
所以
2 x
n h P 2 4
2 x
2
2
共轭体系中π电子的运动
例1．丁二烯的离域效应
假定有两种情况：（ a ） 4 个 π 电子形成两个定
域 π 键；（ b ） 4 个 π 电子形成 π44 离域 π 键，每 两个碳原子间距离为ι。分析其能量。
V=∞
0
V=0
V=∞
ι
x→
Schrodinger方程：
2 2 2
一维势箱中的Schrodinger方程
[ ( 2 2 2 ) V ] E 2m x y z
2
一维Schrodinger方程：
2 d 2 [ V] E 2 2m dx
nx B sin ( ) dx 1
2 2
2
0
x 1 b sin cxdx [ sin 2 cx ] 根据积分公式：a a 2 4c 2 2 1 求得： B 所以 B 2 2 nx sin sin 所以 ，一维势箱的解为： ( x)
2
( n=1,2,3,……)
Ψ1(x)
Ψ2(x) Ψ3(x) … Ψn(x)
0
1 2 … n–1
能 量 ຫໍສະໝຸດ Baidu 高
n越大节点数（n – 1）越多，能量越高。
量子效应
粒子可以存在多种运动状态，可由 ψ1 、
ψ2、……，ψn等描述； 能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（n – 1）越多，能量越高。
解： （a） 每个定域π键看成一个势箱，4个电 子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为： Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1 = 4×h2/8ml2
(b) 4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。 基态能量： Eb = 2E1’ + 2E2’
10 Eb E1 9
h2 22 h 2 2 2 2 8m(3) 8m(3) 2 10 h 2 2 9 8m
x nx ( x) B sin( 2mE ) B sin
对
nx 确定B值 ( x ) B sin
因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几 率总和应满足根据归一化条件： ∫∞∣Ψ∣2dτ = 1 对一维势箱有： 所以
b
0
( x) dx 1
x 2mE
ψ（ι）=0 () B sin 2mE 0 B≠0 [若B=0，则ψ（X）=0）]
sin( 2mE ) 0 2mE n
（ n为常数）
n 2 2 2 n 2 h 2 E 2 2 2m 8m
（一个n值表示粒子在一种定态） 把E的表达式代入ψ(x)的通式，得：
解法一：
d P dx2
2 x 2
2 2 d nx 2 2 Px n sin 2 dx 2 2 n 2 nx 2 ( 2 )( sin ) ^
^
2
n2h2 n 2 4 2 2 n h 2 Px 4 2
E (n2 n1 ) 8m 2
当势箱很大（ ι 很大）或粒子很重（ m 很
大）时，能级间隔就很小，则能量就可 看成是连续的。因此，宏观物体的能量 量子化特征就显示不出来了。
2.离域效应
由于粒子活动范围增大而产生能量降低的 效应称为离域效应。 2 2 n h E 2 8m 由能量公式可知,当电子活动范围增大(ι增 大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活 动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中 的π 电子比乙烯更稳定。
n2h2 E 8m 2
一维势箱结果讨论
( x)
根据一维势箱的解
2 nx sin sin n2h2 E 8m 2
一维势箱粒子可能存在的状态和能量：
E1 h 2 / 8m 2 ,
E2 4h 2 / 8m 2 ,
1 (2 / )1/ 2 sin(x / )
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2in 2 nx 2 ( sin ) 2n 0
=0
因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和 逆向运动的几率相等。
粒子的动量平方PX2
x x ( x) A cos( 2mE ) B sin( 2mE )
sin0 =0， 所以 Acos0 = 0 因为 cos0 = 1 所以 A=0 故一维势箱的薛定格方程为: x ( x ) B sin 2mE
因为
对
因为 所以 因为 所以 所以 所以
( x) B sin
一维势箱的应用
粒子在箱中的平均位置 粒子的动量x轴分量PX
粒子的动量平方PX2
共轭体系中π电子的运动
箱中粒子出现的几率
1．粒子在箱中的平均位置
因为
X X , X X
X * X dx
0 ^
^
^
所以无本征值，只能求平均值。
x dx
2 0
粒子的动量平均值
d Px i , dx
^
------以动量x轴分量PX为例
d 2 nx Px n i ( sin ) a n dx
^
所以只能求的平均值。
Px Px n dx
0 * n
^
0
2 nx d 2 nx sin (i ) sin dx dx
2 1
c8m 2 h[(r 3) 2 (r 2) 2 ]
8cm h(2r 5)
2
3.30 2 2r 5
3.30(248r 565) 2r 5
2
三维势箱（长、宽、高分别为a，b，c） 三维势箱的Schrodinger 方程为：
h2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2 8m x y z
n =2 n=1 基态 n=2 n=1 激发态
a 为（—CH= CH─）平均长度= 248Pm
b 为两端延伸长度：
565Pm
势箱长度：ar + b=248r+565
因为
E ΔE = hυ， h
2 2
2 h 2 E (n2 n12 ) 8m 2
h (n n ) 2 8 m c 2 c8m 2 h(n2 n12 )
2 2 nx x sin dx 0 2 nx 2 x( sin ) dx 0
2 2
0
1 xdx x cos( 0 0
1 2 ( 0) 2
2nx x[1 cos( )dx 2nx
)dx
2 2 1 2nx 2nx ( cos x sin 0 2 2n 0 4n 2 2
Schrodinger方程为： 2 2 d E 2 2m dx
Schrodinger方程的求解：
这实际上是解二阶微分方程的问题。 写出体系的位能（吸引能、排斥能） 表达式，写出薜定格方程； 写出微分方程的通解； 根据边界条件和初始条件（定态体系无 初始条件）求特解； 用归一化条件确定特解。
所以 Eb < Ea
离域使粒长活动范围增大，能量降低。
例2．求花青染料：
.. R2N
(CH=CH
+ )rCH=NR2
从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。
解：π电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2 个能级轨道 n = r+4 n = r+4 n = r+3 n = r+3 n = r+2 n = r+2
H2C CH2 H2C CH HC CH2
3.零点能效应
当n = 1 时，体系能量最低
E h / 8m ,
2 2
因为: E＝T＋V 而箱内: V＝0 所以，动能T永远大于零。 最低零点能效应：体系最低能量 不为零的现象。
4.粒子没有经典运动轨道，只有几 率密度分布。
按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度 是不均匀的，呈现波性。
2 2 d 一维势箱Schrodinger方程 : E 2 2m dx 这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：
一维势箱Schrodinger方程的求解
在边界处，ψ（0）=0，ψ（ι）=0 0 0 ( 0 ) A cos 2 mE B sin 2 mE 0 所以 即 ψ（0）=Acos0+Bsin0=0
1．3 势箱中粒子的Schrodinger 方程及其解
一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限
在一定范围（ 0→ι ）内自由运动，在这范围内粒子不 受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大， 粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。 当 0 < x <ι时，V=0 当X≤0或X≥ι时，V=∞ 近似模型：金属中的自由 电子、共轭体系的π电子
2 (2 / )1/ 2 sin(2x / )
E3 9h 2 / 8m 2 ,
……
3 (2 / )1/ 2 sin(3x / ) ……
1.能量量子化
在金属内部，自由电子可有无穷多个定
态ψn ，每一定态具有一个特征能量En ， En的可能值由n来约束，由于n为量子数， 故E n的值勤是不连续的，也就是能量量 子化。当n增大时，En也增大。 2 两个状态间的能级差: h 2 2
a b 2 c 2 2 2 1，2，3，…… ) h nx n y nz E Ex E y Ez ( 2 2 2) 8m a b c
x y z
abc
sin
sin
sin
简并态、简并能级和简并度
当 a = b = c 时，三维势箱称为立方箱。 当nx= ny = nz时，立方箱的能级最低。接着是nx , ny , nz取2，1，1，三个数的组合状态： nx ny nz Ψ
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2m x y z
需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的 Schrodinger 方程，然后分别求解，得到X（x）， Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱 的解为： ( x, y, z ) X ( x)Y ( y)Z ( z) n yx n xx n zx 8 (n , n , n =
2
1 1
1
2 1
1
1 2
Ψ211
Ψ121 Ψ112
h 2 2 2 12 12 3h 2 E211 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 2 2 12 3h 2 E121 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 12 2 2 3h 2 E112 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2
ψ3 0
E3
n=3
0
n=3
ψ3* ψ3
ψ2 0 ψ1 0
n=2 n=1
E2
0
n=2 n=1
ψ2* ψ2
E1
0
ψ1* ψ1
5.状态能量高低与波函数节点数之间 的关系 ------节点数（n – 1）越多，能量越高。
节点： 除边界外，Ψ = 0的点。
量子数 波函数 节点数 能量
n=1
n=2 n=3 … n=n
E
E211 = E121 = E112 ， 同一个能级对应三个不同状态，即 Ψ211 ≠ Ψ121 ≠ Ψ112 ，称此能级为简并能级，相应状态为 简并态，简并态的数目称为简并度。体系的这种性质称 为简并性。
解法二： 因为势箱中位能 V = 0 2 2 所以 n h
E T
8m
2
P T 2m
所以
2 x
n h P 2 4
2 x
2
2
共轭体系中π电子的运动
例1．丁二烯的离域效应
假定有两种情况：（ a ） 4 个 π 电子形成两个定
域 π 键；（ b ） 4 个 π 电子形成 π44 离域 π 键，每 两个碳原子间距离为ι。分析其能量。
V=∞
0
V=0
V=∞
ι
x→
Schrodinger方程：
2 2 2
一维势箱中的Schrodinger方程
[ ( 2 2 2 ) V ] E 2m x y z
2
一维Schrodinger方程：
2 d 2 [ V] E 2 2m dx
nx B sin ( ) dx 1
2 2
2
0
x 1 b sin cxdx [ sin 2 cx ] 根据积分公式：a a 2 4c 2 2 1 求得： B 所以 B 2 2 nx sin sin 所以 ，一维势箱的解为： ( x)
2
( n=1,2,3,……)
Ψ1(x)
Ψ2(x) Ψ3(x) … Ψn(x)
0
1 2 … n–1
能 量 ຫໍສະໝຸດ Baidu 高
n越大节点数（n – 1）越多，能量越高。
量子效应
粒子可以存在多种运动状态，可由 ψ1 、
ψ2、……，ψn等描述； 能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（n – 1）越多，能量越高。
解： （a） 每个定域π键看成一个势箱，4个电 子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为： Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1 = 4×h2/8ml2
(b) 4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。 基态能量： Eb = 2E1’ + 2E2’
10 Eb E1 9
h2 22 h 2 2 2 2 8m(3) 8m(3) 2 10 h 2 2 9 8m
x nx ( x) B sin( 2mE ) B sin
对
nx 确定B值 ( x ) B sin
因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几 率总和应满足根据归一化条件： ∫∞∣Ψ∣2dτ = 1 对一维势箱有： 所以
b
0
( x) dx 1
x 2mE
ψ（ι）=0 () B sin 2mE 0 B≠0 [若B=0，则ψ（X）=0）]
sin( 2mE ) 0 2mE n
（ n为常数）
n 2 2 2 n 2 h 2 E 2 2 2m 8m
（一个n值表示粒子在一种定态） 把E的表达式代入ψ(x)的通式，得：
解法一：
d P dx2
2 x 2
2 2 d nx 2 2 Px n sin 2 dx 2 2 n 2 nx 2 ( 2 )( sin ) ^
^
2
n2h2 n 2 4 2 2 n h 2 Px 4 2
E (n2 n1 ) 8m 2
当势箱很大（ ι 很大）或粒子很重（ m 很
大）时，能级间隔就很小，则能量就可 看成是连续的。因此，宏观物体的能量 量子化特征就显示不出来了。
2.离域效应
由于粒子活动范围增大而产生能量降低的 效应称为离域效应。 2 2 n h E 2 8m 由能量公式可知,当电子活动范围增大(ι增 大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活 动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中 的π 电子比乙烯更稳定。
n2h2 E 8m 2
一维势箱结果讨论
( x)
根据一维势箱的解
2 nx sin sin n2h2 E 8m 2
一维势箱粒子可能存在的状态和能量：
E1 h 2 / 8m 2 ,
E2 4h 2 / 8m 2 ,
1 (2 / )1/ 2 sin(x / )
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2i n
nx nx 0 sin cos dx
2in 2 nx 2 ( sin ) 2n 0
=0
因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和 逆向运动的几率相等。
粒子的动量平方PX2
x x ( x) A cos( 2mE ) B sin( 2mE )
sin0 =0， 所以 Acos0 = 0 因为 cos0 = 1 所以 A=0 故一维势箱的薛定格方程为: x ( x ) B sin 2mE
因为
对
因为 所以 因为 所以 所以 所以
( x) B sin
一维势箱的应用
粒子在箱中的平均位置 粒子的动量x轴分量PX
粒子的动量平方PX2
共轭体系中π电子的运动
箱中粒子出现的几率
1．粒子在箱中的平均位置
因为
X X , X X
X * X dx
0 ^
^
^
所以无本征值，只能求平均值。
x dx
2 0
粒子的动量平均值
d Px i , dx
^
------以动量x轴分量PX为例
d 2 nx Px n i ( sin ) a n dx
^
所以只能求的平均值。
Px Px n dx
0 * n
^
0
2 nx d 2 nx sin (i ) sin dx dx
2 1
c8m 2 h[(r 3) 2 (r 2) 2 ]
8cm h(2r 5)
2
3.30 2 2r 5
3.30(248r 565) 2r 5
2
三维势箱（长、宽、高分别为a，b，c） 三维势箱的Schrodinger 方程为：
h2 2 2 2 ( 2 2 2 ) E 2 8m x y z
n =2 n=1 基态 n=2 n=1 激发态
a 为（—CH= CH─）平均长度= 248Pm
b 为两端延伸长度：
565Pm
势箱长度：ar + b=248r+565
因为
E ΔE = hυ， h
2 2
2 h 2 E (n2 n12 ) 8m 2
h (n n ) 2 8 m c 2 c8m 2 h(n2 n12 )
2 2 nx x sin dx 0 2 nx 2 x( sin ) dx 0
2 2
0
1 xdx x cos( 0 0
1 2 ( 0) 2
2nx x[1 cos( )dx 2nx
)dx
2 2 1 2nx 2nx ( cos x sin 0 2 2n 0 4n 2 2