木质素

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国内改性木质素类降粘剂研究进展

1 前言

水基钻井液一般由水、粘土、化学处理剂组成。它在钻井过程中起着重要作用，是适应各种复杂地质条件、提高钻井质量的重要因素。随着温度升高，体系中的化学处理剂及有机物成分会越来越活跃，促进了体系中SiO2的溶胶化（指SiO2在pH值大于9的环境中形成硅溶胶或称硅酸钠），结果使钻井液随环境温度的升高而逐渐增稠。如果钻井液粘度和切力过大，则使钻井液流动阻力过大、能耗过高，严重影响钻速，此外还会引起钻头泥包、卡钻、钻屑在地面不易除去和钻井液脱气困难等问题。

因此，降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。虽然固控设备能有效清除钻井液中的各种固相，起调节钻井液流变性、减少降粘剂使用量的作用。但在现场固控设备的使用不理想，降粘剂的作用就更加重要。

木质素是一种复杂的芳香族天然高分子，由苯丙烷基以醚键（C-O-C）或碳-碳键（C-C）键结合形成杂支链的三维网状结构。它是植物纤维的主要组成部分之一，在自然界的分布极广，蕴藏量仅次于纤维素。目前用于燃料以外的工业木质素主要是木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是木浆法造纸的副产品，价廉易得，分子上含有各种官能团，在一定条件下能与多种物质发生多种改性反应（主要有氧化剂氧化、金属离子络合、磺化剂磺化、甲醛缩合或接枝等），其进行化学改性后，是

良好的降粘剂。自20世纪50年代以来，铁铬木质素磺酸盐一直被广泛应用于钻井液中。

2 改性木质素类降粘剂的国内研究概况

2.1 木质素磺酸盐的接枝改性

根据接枝方法的不同，木质素磺酸盐的接枝改性目前主要分为3类：化学接枝、

生物化学接枝

和电化学接枝。

在合成降粘剂时，通常使用化学接枝。化学接枝分为一步法和二步法。一步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，将引发剂、不饱和单体及还原剂一并加入反应瓶中，然后升温反应。这种方法的优点是反应速度快，工艺简单，生产效率高，但由于不饱和单体的一次加入，会由于竞聚率的不同，可能导致单体的部分自聚，而少量与木质素接枝反应，得不到高接枝化的产物，而且产品的粘度会较大，不宜获得高固体含量的产物。

二步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，并加入还原剂，搅拌均匀，升温后，将不饱和单体及过氧化物并流滴加，两个滴加口离开一段距离，让单体有足够的时间与木质素磺酸盐混合后引发。其优点是共聚物粘度低，发硬易于控制，可制备高固体含量的接枝共聚物，但生产效率较一步法低。

2.2 近年国内已研制或应用的木质素类降粘剂

2.2.1 AMPS/AA/DMDAAC-木质素磺酸盐接枝共聚物降粘剂

将木质素磺酸钙与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸（AA）和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝共聚,合成了无毒、无污染的AMPS/AA/DMDAAC-CaLS接枝共聚物钻井液降粘剂，由于高分子链中引入了新的基团，其作为钻井液降粘剂具有很强的耐温、抗盐和抗钙、镁污染能力，具有较强的防塌能力，适用于各种水基钻井液体系，特别适用于高温深井。

2.2.2 木质素磺酸盐/有机硅氟共聚物复合降粘剂

为了适应环保和复杂地质钻探要求，采用木质素磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝共聚，合成AMPS/AA/DMDAAC-木质素磺酸盐接枝共聚物，再将该接枝共聚物与有机硅氟共聚物复配成无毒、无污染、高效的钻井液复合降粘剂，对其在钻井液中的降粘性能进行了室内评价。结果表明，复合降粘剂可使淡水钻井液的表观粘度和动切力明显降低，可获得较好的降粘效果；复合降粘剂在盐水钻井液、聚合物钻井液和含钙钻井液中也具有较好的降粘作用；复合降粘剂在不同钻井液中老化后钻井液的表观粘度、动切力均未有明显的增加。研究结果表明，该复合降粘剂是一种热稳定性好、降粘和抗温抗盐能力强的降粘剂。

2.2.3 降粘降滤失剂MGBM-1、MGAC-2

以木质素磺酸盐为主要原料,通过甲醛缩合反应、烯类单体接枝共聚反应、金属离子络合反应及磺化剂磺化反应等一系列化学改性工艺,合成了兼具降粘、降滤失作用的新型钻井液处理剂MGBM-1、MGAC-2,具有明显的降粘和降滤失效果。在加量为0.5%时表观粘度下降50%，滤失量下降51%，动切力下降80%，静切力下降幅度更大，抗温抗盐能力优于FCLS，具有较好的热稳定性，岩心回收率明显高于FCLS。

2.2.4 改性制浆黑液碱木素

自制硫酸盐法阔叶木浆废液，加入丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等有机高分子与废液中的碱木素进行反应制得改性碱木素，然后将其干燥，与FeSO4·2H2O复配制得一种复合降粘剂，该降粘剂因不含铬，从而排除了铬对环境的污染。对其进行了钻井用钻井液降粘性能测试。结果表明，该降粘剂抗温能力较好，并具有较强的抗钙污染能力。当温度升至150℃时，加量为0.8%时的降粘效果较好；温度超过150℃后，其降粘效果已经明显降低。在同等条件下，自制降粘剂的降粘效果非常接近FCLS的效果。

2.2.5 无铬降粘剂SLS

用木质素磺酸盐和有机硅作原料，使木质素磺酸盐中的醇羟基及烯醇式羟基与聚硅氧烷的硅醇基团在碱性条件下缩合形成共聚物，研制出污染小的新型无铬钻井液降粘剂SLS。在淡水钻井液中其性能优于

FCLS，抗温可达到200℃，加量以0.5%~1.0%为宜，此时可有效降低动切力，但对滤失影响不大。与聚丙烯酰胺、磺化酚醛树脂具有很好的相容性，可增加它们的抗盐、抗温能力。

2.2.6 抗高温降粘剂PNK

以木质素磺酸钙为主要原料，通过甲醛缩合、接枝共聚、金属络合及磺化处理等一系列改性反应，在实验室制备的新型钻井液降粘剂PNK，已在南海、河南、新疆等地区进行了现场应用。结果表明，PNK 能显著降低水基钻井液的粘度、切力，具有较强的抗盐能力，有利于井壁稳定，是一种新型的适于高温高压、高矿化度、高固相含量的钻井液及复杂地质条件下使用的降粘剂。

3 展望

近年来我国在钻井液降粘剂研究与应用方面已经取得了较大的进展。钻井液用降粘剂是一类用量较大的钻井液处理剂，在钻井液中可起到降粘、高温稳定、调节钻井液流变性等作用。木质素作为一种可再生的天然高分子有机物，其开发及利用有重要意义。我国在木质素利用方面虽然也做了一些工作，但其研究水平和工业化应用与国外还有很大差距。主要是因为现代工业对化学剂的性能要求越来越高，使木质素类降粘剂的实际应用受限；对木质素类降粘剂的研究与其应用脱节，开发及改性研究的工艺复杂，导致成本增加，难以得到实际利用。就目前发展看，应加快木质素分子结构、化学改性（引入吸附基团和水化基团）等基础性研究，以提高现有木质素类降粘剂的性能，并把研究方向放在无毒的高效降粘剂，研制抗温、能抑制粘土进一步分散