橡胶的疲劳老化
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橡胶产生疲劳老化的原因
(3)在机械力的作用下，橡胶内部生热加速了氧化反应。橡胶 在反复变形时，产生滞后现象，引起内耗，从而使橡胶内 部生热，于是加速了橡胶的氧化链反应。 (4)在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂。橡胶在周期性变 形的疲劳老化过程中，伴随着出现臭氧龟裂现象，此现象 在高温条件下则更为显著。如高速行驶的汽车轮胎，其表 面产生的龟裂，就是在疲劳过程中发生臭氧老化的结果。
最有效的方法是加入化学防老剂
防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学 者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防 老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡 胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防 老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡 胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护 疲劳老化。
最有效的方法是加入化学防老剂
对于橡胶疲劳老化的防护，是在胶料中加人一种屈挠-龟 裂抑制剂，其主要作用是提高橡胶在其疲劳过程中结构变 化的稳定性，特别是在高温条件下，这种抑制剂能够减缓 应力活化所产生的氧化反应和臭氧化反应。有效的抑制剂 大多是一些酮和芳胺的缩合物（如防老化剂BLE等）和对 苯二胺类的防老剂。在胶料配方设计时，也常采用抗氧剂 和抗臭氧剂并用，这也会对疲劳老化的防护产生良好的效 果。
力化学机理
观点二：在机械应力作用下，C=C键活化能降低， 促进氧化反应
当有防老剂D ，橡胶分子链断裂之前它优先于过氧化物 反应，夺取其中的氧，通过自身的消耗避免了橡胶分子链 的断裂。在反复变形作用下，橡胶分子主链的C=C键变弱， 从而使其与氧反应所需要的活化能降低，促进了氧化反应。 即在大多数情况下，因为承受较低的机械应力而按活化能 降低→同氧的反应容易→过氧化物的形成→主链断裂的方 式产生反应使其老化。
橡胶在交变应力或应变作用下，物理力学性能逐渐变 坏，以致最后丧失使用价值的现象称为疲劳老化。如 受拉伸疲劳的橡胶制品，在疲劳老化过程中逐渐产生 龟裂，以致最后完全断裂。在实际使用的橡胶制品中， 经受疲劳老化的例子还有汽车轮胎、橡胶传动带及防 震橡胶制品等。 橡胶的疲劳老化除取决于所承受的交变应力及应变之 外，还受橡胶的结构、配方组成及所处的环境因素如 温度、氧、臭氧及其他环境介质等影响。
力化学机理
在变形的硫化胶中表现出两个相互竞争的趋势：
一是在机械应力作用下使主链的C-C减弱所导致的氧化 过程的机械活化作用；另一是由于降低了变形分子链的 构象运动性而抑制了化学反应。在氧化的初始阶段 ，当机械应力相当高时，第一个趋势是主要的。当经 过松弛，因应力较大地降低后，第二个趋势是主要的。
交联键的结构对疲劳老化的影响
力化学机理
橡胶的疲劳过程是在力的作用下的一个化学反应， 主要是在力作用下的活化氧化过程。
力化学机理
观点一：C-C键被机械力打断，产生自由基 疲劳过程橡胶分子链中C-C键被机械力打断，由此产 生自由基与氧反应，引发氧化老化。因此 ，分子链被切 断而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行使强度降低， 在不断重复变形作用下使分子链断裂容易，使裂纹不断 增大。
橡胶的疲劳老化
概念：橡胶在反复多次变形的条件下所产生的老化现 象，叫做疲劳老化。
老化现象
老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化， 软化，粉化，变色，长霉等。
疲劳老化的原因
原因
橡胶的疲劳老化通常是由机械力、氧 化和臭氧化三种因素共同作用而产生的。 橡胶的疲劳老化，其实质是应力-化学变化 过程。
由于疲劳产生的老化原因
疲劳老化的防护
橡胶产生疲劳老化的原因
(1)在机械力的作用下产生机械裂解反应。由于高分子聚合物的粘 滞性，使橡胶在变形周期内，松弛过程来不及完成，接着又进入到 下一个变形周期，致使橡胶内部变形残留应力不断增加。当应力梯 度较大时，便会出现分子链直接断裂而生成自由基，由此引发橡胶 分子的氧化链反应。 (2)在机械力的作用下，产生机械活化的氧化裂解反应。橡胶在反复 变形时，其机械应力会使橡胶分子链中的原子价力减弱，因此降低 了它的氧化反应活化能。于是，加速了橡胶分子的氧化裂解反应。 是机械能转化为化学能过程。
• 交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结 构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果 耐疲劳老化越差。 • 在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中 交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出 的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交 联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。 • 耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV。 • 轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV。
谢谢观赏！
防老剂BLE
分 子 式： C15H15N 用 途： 1. 防老剂BLE (6268-02-3)是一种通用的橡胶防老剂。对 于橡胶有良好的抗氧、耐热老化性能，并有优越的耐曲挠和耐磨 耗的效能，也能防护天然老化和臭氧老化，对橡胶的硫化没有影 响，在胶料中易分散。 2.既适合用于天然及合成橡胶，也用于制造轮胎、胶管、内胎、 胶袋，以及其他工业橡胶制品，一般用量为1.0～3.0份。 3.也可作聚乙烯、聚丙烯的防老剂，丁苯、丁基等合成橡胶的稳 定剂。
橡胶的疲劳老化机理
1、机械破坏理论 2、力化学机理
机械破坏理论
这一理论认为，橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程， 而纯粹是由所施加到橡胶上的机械应力使其结构及性能产 生变化，以致最后丧失使用价值的过程。 第一阶段：承受负荷后应力或变形急剧下降阶段（应力软化 现象）。此阶段仅在含有填料的硫化胶中产生，不含填料 的硫化胶中不产生这一现象。 第二阶段：应力或变形的变化较为缓慢，在表面或内部产生 破裂核的阶段（温度不太高时产生硬化现象）。这一阶段 是硫化胶的高次结构产生变化，它包括物理变化和一定的 化学变化。 第三阶段：破坏核增大直到整体破坏阶段（破坏现象）。这 一阶段是在表面或内部产生的破裂核，由于在其周围产生 应力集中，从而使其逐渐增大以致整体破坏的阶段。
1）在机械力的作用下产生机械裂解反应。 2）在机械力的作用下，产生机械活化 的氧化裂解反应。 3）在机械力的作用下，橡胶内部生 热加速了氧化反应。 4）在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧 龟裂。
疲劳老化的实例
上海大众的散热器联接发动机有两组水管，一组是上水管，连接 散热器上部至发动机缸盖；一组是下水管，连接散热器下部至发动机水 泵。 水管由橡胶包裹的帆线层混然合成，由于散热器和发动机常要拆卸 保养维修，都难免要拆装水管，水管经常受到弯曲、扩张、收紧的拆装 作业，橡胶容易疲劳，而且内部常在水泵高速抽动的70－80℃冷却液冲 擦的恶劣工况下工作，外部常受机油、汽油等熏蚀，所以容易在冷缩热 胀中老化。 水管疲劳老化，在水泵高速抽动“高温”冷却液的工作中就会发扁、 扭曲、甚至破损，造成发动机联接散热器的冷却液循环受阻，发动机工 作产生的大量热量不能被冷却液顺畅传送到散热器里下降到一定温度， 再循环返回发动机，将导致发动机冷动液温度升高，直至“开锅”，这 样发动机动力就会下降，机件便会变形损坏。
具体实施办法
①选择合适的胶料。（橡胶并用的效果最好） ②选用易形成多硫键的硫化体系。 ③选择适量的交联剂。 ④选用结构度较高的炭黑。（白色颜料中可以选白炭黑） ⑤选择稀释作用小的黏稠性软化剂（对橡胶在拉伸过程中产生结 晶的影响小）。选择能增强其松弛特性的反应型软化剂（使橡胶 拉伸结晶更容易）。 ⑥加防老剂。
机械破坏理论
当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀 性，导致产生应力分布不均匀的现象，是局部产生应力 集中，结果造成了局部分子链被扯断。这种情况尤其当 相交处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子 链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总 保持一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂。 分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。 R-R→2R· R· +O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·
橡胶产生疲劳老化的原因
(3)在机械力的作用下，橡胶内部生热加速了氧化反应。橡胶 在反复变形时，产生滞后现象，引起内耗，从而使橡胶内 部生热，于是加速了橡胶的氧化链反应。 (4)在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂。橡胶在周期性变 形的疲劳老化过程中，伴随着出现臭氧龟裂现象，此现象 在高温条件下则更为显著。如高速行驶的汽车轮胎，其表 面产生的龟裂，就是在疲劳过程中发生臭氧老化的结果。
最有效的方法是加入化学防老剂
防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学 者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防 老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡 胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防 老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡 胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护 疲劳老化。
最有效的方法是加入化学防老剂
对于橡胶疲劳老化的防护，是在胶料中加人一种屈挠-龟 裂抑制剂，其主要作用是提高橡胶在其疲劳过程中结构变 化的稳定性，特别是在高温条件下，这种抑制剂能够减缓 应力活化所产生的氧化反应和臭氧化反应。有效的抑制剂 大多是一些酮和芳胺的缩合物（如防老化剂BLE等）和对 苯二胺类的防老剂。在胶料配方设计时，也常采用抗氧剂 和抗臭氧剂并用，这也会对疲劳老化的防护产生良好的效 果。
力化学机理
观点二：在机械应力作用下，C=C键活化能降低， 促进氧化反应
当有防老剂D ，橡胶分子链断裂之前它优先于过氧化物 反应，夺取其中的氧，通过自身的消耗避免了橡胶分子链 的断裂。在反复变形作用下，橡胶分子主链的C=C键变弱， 从而使其与氧反应所需要的活化能降低，促进了氧化反应。 即在大多数情况下，因为承受较低的机械应力而按活化能 降低→同氧的反应容易→过氧化物的形成→主链断裂的方 式产生反应使其老化。
橡胶在交变应力或应变作用下，物理力学性能逐渐变 坏，以致最后丧失使用价值的现象称为疲劳老化。如 受拉伸疲劳的橡胶制品，在疲劳老化过程中逐渐产生 龟裂，以致最后完全断裂。在实际使用的橡胶制品中， 经受疲劳老化的例子还有汽车轮胎、橡胶传动带及防 震橡胶制品等。 橡胶的疲劳老化除取决于所承受的交变应力及应变之 外，还受橡胶的结构、配方组成及所处的环境因素如 温度、氧、臭氧及其他环境介质等影响。
力化学机理
在变形的硫化胶中表现出两个相互竞争的趋势：
一是在机械应力作用下使主链的C-C减弱所导致的氧化 过程的机械活化作用；另一是由于降低了变形分子链的 构象运动性而抑制了化学反应。在氧化的初始阶段 ，当机械应力相当高时，第一个趋势是主要的。当经 过松弛，因应力较大地降低后，第二个趋势是主要的。
交联键的结构对疲劳老化的影响
力化学机理
橡胶的疲劳过程是在力的作用下的一个化学反应， 主要是在力作用下的活化氧化过程。
力化学机理
观点一：C-C键被机械力打断，产生自由基 疲劳过程橡胶分子链中C-C键被机械力打断，由此产 生自由基与氧反应，引发氧化老化。因此 ，分子链被切 断而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行使强度降低， 在不断重复变形作用下使分子链断裂容易，使裂纹不断 增大。
橡胶的疲劳老化
概念：橡胶在反复多次变形的条件下所产生的老化现 象，叫做疲劳老化。
老化现象
老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化， 软化，粉化，变色，长霉等。
疲劳老化的原因
原因
橡胶的疲劳老化通常是由机械力、氧 化和臭氧化三种因素共同作用而产生的。 橡胶的疲劳老化，其实质是应力-化学变化 过程。
由于疲劳产生的老化原因
疲劳老化的防护
橡胶产生疲劳老化的原因
(1)在机械力的作用下产生机械裂解反应。由于高分子聚合物的粘 滞性，使橡胶在变形周期内，松弛过程来不及完成，接着又进入到 下一个变形周期，致使橡胶内部变形残留应力不断增加。当应力梯 度较大时，便会出现分子链直接断裂而生成自由基，由此引发橡胶 分子的氧化链反应。 (2)在机械力的作用下，产生机械活化的氧化裂解反应。橡胶在反复 变形时，其机械应力会使橡胶分子链中的原子价力减弱，因此降低 了它的氧化反应活化能。于是，加速了橡胶分子的氧化裂解反应。 是机械能转化为化学能过程。
• 交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结 构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果 耐疲劳老化越差。 • 在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中 交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出 的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交 联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。 • 耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV。 • 轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV。
谢谢观赏！
防老剂BLE
分 子 式： C15H15N 用 途： 1. 防老剂BLE (6268-02-3)是一种通用的橡胶防老剂。对 于橡胶有良好的抗氧、耐热老化性能，并有优越的耐曲挠和耐磨 耗的效能，也能防护天然老化和臭氧老化，对橡胶的硫化没有影 响，在胶料中易分散。 2.既适合用于天然及合成橡胶，也用于制造轮胎、胶管、内胎、 胶袋，以及其他工业橡胶制品，一般用量为1.0～3.0份。 3.也可作聚乙烯、聚丙烯的防老剂，丁苯、丁基等合成橡胶的稳 定剂。
橡胶的疲劳老化机理
1、机械破坏理论 2、力化学机理
机械破坏理论
这一理论认为，橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程， 而纯粹是由所施加到橡胶上的机械应力使其结构及性能产 生变化，以致最后丧失使用价值的过程。 第一阶段：承受负荷后应力或变形急剧下降阶段（应力软化 现象）。此阶段仅在含有填料的硫化胶中产生，不含填料 的硫化胶中不产生这一现象。 第二阶段：应力或变形的变化较为缓慢，在表面或内部产生 破裂核的阶段（温度不太高时产生硬化现象）。这一阶段 是硫化胶的高次结构产生变化，它包括物理变化和一定的 化学变化。 第三阶段：破坏核增大直到整体破坏阶段（破坏现象）。这 一阶段是在表面或内部产生的破裂核，由于在其周围产生 应力集中，从而使其逐渐增大以致整体破坏的阶段。
1）在机械力的作用下产生机械裂解反应。 2）在机械力的作用下，产生机械活化 的氧化裂解反应。 3）在机械力的作用下，橡胶内部生 热加速了氧化反应。 4）在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧 龟裂。
疲劳老化的实例
上海大众的散热器联接发动机有两组水管，一组是上水管，连接 散热器上部至发动机缸盖；一组是下水管，连接散热器下部至发动机水 泵。 水管由橡胶包裹的帆线层混然合成，由于散热器和发动机常要拆卸 保养维修，都难免要拆装水管，水管经常受到弯曲、扩张、收紧的拆装 作业，橡胶容易疲劳，而且内部常在水泵高速抽动的70－80℃冷却液冲 擦的恶劣工况下工作，外部常受机油、汽油等熏蚀，所以容易在冷缩热 胀中老化。 水管疲劳老化，在水泵高速抽动“高温”冷却液的工作中就会发扁、 扭曲、甚至破损，造成发动机联接散热器的冷却液循环受阻，发动机工 作产生的大量热量不能被冷却液顺畅传送到散热器里下降到一定温度， 再循环返回发动机，将导致发动机冷动液温度升高，直至“开锅”，这 样发动机动力就会下降，机件便会变形损坏。
具体实施办法
①选择合适的胶料。（橡胶并用的效果最好） ②选用易形成多硫键的硫化体系。 ③选择适量的交联剂。 ④选用结构度较高的炭黑。（白色颜料中可以选白炭黑） ⑤选择稀释作用小的黏稠性软化剂（对橡胶在拉伸过程中产生结 晶的影响小）。选择能增强其松弛特性的反应型软化剂（使橡胶 拉伸结晶更容易）。 ⑥加防老剂。
机械破坏理论
当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀 性，导致产生应力分布不均匀的现象，是局部产生应力 集中，结果造成了局部分子链被扯断。这种情况尤其当 相交处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子 链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总 保持一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂。 分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。 R-R→2R· R· +O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·