原电池第三节电极电势和原电池的电动势第四节电极电势

分别在两个半电池中发生的氧化反应或还 原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池 的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反 应。
在原电池中，流出电子的电极称为负极， 流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生 还原反应，负极发生氧化反应。
二、原电池符号
为简便起见，原电池常用符号表示。书写原 电池符号的方法如下：
只有
E时，E氧化还原反应才能自动向正反
应方向进行。
实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱
判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原
反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相
互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。
Hale Waihona Puke 例题四、确定氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度可以用反应的标 准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡 常数与原电池的标准电动势的关系为：
| vO | Ox ze vR Re d
把该电极与标准氢电极组成原电池：
====
（-）标准氢电极 待测电极 （+）
电池反应为：
z 2 H2( p
) | vO | Ox(aO) zH+[a(H ) 1] vR Red(aR )
电池反应的摩尔吉布斯函数变为：
rGm
(T
)

rGm
例题
三、判断氧化还原反应的方向
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设 计成原电池。利用所设计的原电池的电动势， 可以判断氧化还原反应进行的方向：
rGm 0 时，E 0，反应正向进行； rGm 0 时，E 0，反应处于平衡状态； rGm 0 时，E 0，反应逆向进行。
从原电池的电动势与电极电势的关系来看，
判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通 常可以依据以下原则：
(1) 当元素的氧化值为最高值时，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化剂。
(2) 当元素的氧化值为最低值时，它的氧化 值不能再减小，只能做还原剂。
(3) 处于中间氧化值的元素，它既可以做氧
化剂，也可以做还原剂。
三、氧化还原电对
氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化 产物称为氧化还原电对，简称为电对。其中，氧 化值较高的物质称为氧化型物质，用符号 Ox 表 示；氧化值较低的物质称为还原型物质，用符号 Red 表示。书写电对时，氧化型物质在左侧，还 原型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开，即把 电对写成 Ox／Red。
2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8 H2O
最后，在配平的离子方程式中添加不参与反 应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可
以得到配平的氧化还原反应方程式。
例题
第二节 原 电 池
一、原电池的组成 二、原电池符号
一、原电池的组成
利用氧化还原反应将化学能转变为电能的 装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行 的氧化还原反应都可以设计成原电池。
例题
第三节 电极电势和原电池的电动势
一、电极电势的产生 二、原电池的电动势 三、标准电极电势 四、原电池的电动势与摩尔吉布斯函数
变的关系 五、Nernst 方程
一、电极电势的产生
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金 属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子 的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面 获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的 溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了
电子法的配平步骤如下：
(1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如： MnO4 H Cl Mn2 Cl2 H2O
(2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个 发生氧化反应，另一个发生还原反应：
Cl Cl2
MnO4 H Mn2 H2O
(3) 分别配平两个半反应： 2Cl Cl2 2e
ln K zFE RT
当 T =298.15 K 时，上式可改写为： lg K zE 0.05916V
原电池的标准电动势越大，对应的氧化还 原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得 就越完全。 例题
五、元素电势图
把各电对的标准电极电势以图的形式表示出 来，这种图称为元素电势图。
（一）元素电势图
E (O2 H2O2 ) 0.6945V
H2O2 (aq)+2H+ (aq)+2e 2H2O(l) E (H2O2 / H2O) 1.763V
O2 (g)+4H+ (aq)+4e 2H2O(l)
E (O2 / H2O) 1.229V
（二）元素电势图的应用
1. 计算电对的标准电极电势 利用元素电势图，可以从某些已知电对的标
按元素的氧化值由高到低的顺序把各个不同 氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的 物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧 化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：
O2 0.6945 H2O2 1.763 H2O
1.229
图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：
O2 (g) 2H (aq) 2e H2O2 (aq)
准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电
势。例如 ：
(5) 在中性分子中，所有元素的氧化值代数 和等于零。 例题
二、氧化剂和还原剂
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还 原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升 高的过程称为氧化；氧化值降低的过程称为还 原。
使别的物质氧化 (元素的氧化值升高) 而本 身被还原 (元素的氧化值降低) 的物质称为氧化 剂；使别的物质还原 (元素的氧化值降低) 而本 身被氧化 (元素的氧化值升高) 的物质称为还原 剂。
例题
温度为 298.15 K 时，将 T, R, F 的量值代入
Nernst 方程，可得:
E(Ox/Red) E
(Ox/Red)

0.05916V z
lg
(aO )|vO| (aR )vR
根据 Nernst方程，在一定温度下，对于给定
的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化
将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的活度
(T
)

RT
ln
(aR )vR (aO )|vO|
整理得：
EE

RT zF
ln
(aR )vR (aO )|vO|
按规定，E 和 E 分别是给定电极的电极电势
和标准电极电势。上式可改写为：
E(Ox / Red) E
(Ox
/
Re d)

RT zF
ln
(aO )|vO| (aR )vR
上式称为 Nernst 方程。
或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；
相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质
的活度，将使电极电势减小。
例题
第四节 电极电势的应用
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向 四、确定氧化还原反应进行的程度 五、元素电势图
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
(一) 标准氢电极 吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+ 建立了如
下动态平衡：
2H+ (aq) 2e H2 (g)
这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+ 活度为１的酸溶液之间的电势差，称为标准氢 电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势 为零：
E (H / H2 ) 0.0000V
如下平衡：
溶解
M(s)
Mz (aq) ze
沉淀
当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金 属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表 面附近的溶液带正电；反之，若金属离子沉积的 趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而 金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表 面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电 对 Mz+ /M 的电极电势。
第
第第第第第 五四三二一 节节节节节
七 章
直电电原氧 接极极电化
氧 化
电电电池 还
还
势势势
原
原
法的和
反
反
测应原
定用电
溶
池
液
的
的
电
pH
动
势
应
应
的 基 本 概 念
和 电 极 电 势
第一节 氧化还原反应的基本概念
一、氧化值 二、氧化剂和还原剂 三、氧化还原电对 四、氧化还原反应方程式的配平
一、氧化值
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数， 这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定 给电负性较大的原子而求得。
等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来
说，最大非体积功就是最大电功。
(rG)T , p Wz nEF
上式除以反应进度得：
(rGm )T , p

nFE


zEF
如果电池反应是在标准状态下进行，又可改
写为： 例题
(rGm )T ,p zE F
五、Nernst 方程
某给定电极的电极反应为：
(二) 标准电极电势的测量
测量某给定电极的标准电极电势时，可将 待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：
（-）标准氢电极 待测标准电极 （+） 测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的 标准电极电势。
====
测定铜电极的标准电极电势
四、原电池的电动势与摩尔吉布斯函数变 的关系
在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变
原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管 中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂 调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、 阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构 成原电池的通路和维持溶液的电中性。
原电池由两个半电池组成。半电池又称电 极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液 组成。
二、原电池的电动势
在没有电流通过的情况下，正、负两极的 电极电势之差称之为原电池的电动势。
E E E
三、标准电极电势
至今还没有办法能够准确测量单个电极的 电极电势的绝对值。但可以选定一个电极作为 比较标准，确定各个电极对此比较电极 (称为 参比电极) 的相对电极电势。
IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。 这个建议已被接受，并成为正式的约定。根据 这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同 温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。
在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在 反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中 做还原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其对应 的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的 氧化能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力 就越强。
四、氧化还原反应方程式的配平
先将两个半反应配平， 再将两个半反应合并 为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。 离子-
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
(4) 确定两个半反应得、失电子数的最小 公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使 其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为 一个配平的氧化还原反应的离子方程式。
10Cl 5Cl2 10e )2 MnO4 +16 H+ +10 e = 2 Mn2+ + 8 H2O
(1) 在半电池中用“｜ ”表示电极导体与电
解质溶液之间的界面。
(2) 原电池的负极写在左侧，正极写在右侧， 并用“＋”、“－”标明正、负极，把正极与负 极用盐桥连接，盐桥用“ ”表示，盐桥两侧是 两个电极的电解质溶液。
====
(3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压力 。 (4) 如果电极中没有电极导体，必须外加 一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼 的金属（如铂）或石墨。
用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强 弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电 对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电 极电势，然后再进行比较。
例题
二、计算原电池的电动势
在原电池中，电极电势较大的电极是原电池 的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。 原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的 电极电势。
电极电势反映出电极中氧化型物质得到电 子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极 的电极电势越大，就意味着电极反应：
Ox ze Re d
越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越 强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电 子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小， 电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的 还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子， 是越弱的氧化剂。
确定氧化值的方法如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2；但在过氧化物中为 -1；而在超氧化物中为 -1/2；在OF2中为+2。
(3) H 元素在一般化合物中的氧化值为+1； 但在金属氢化物中为-1。
(4) 在简单离子中，元素的氧化值等于该元 素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值 代数和等于离子的电荷数。