【CN109824557A】一种同质多晶的四苯乙烯荧光染料及其制备【专利】
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( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910056380 .3
(22)申请日 2019 .01 .22
(71)申请人 四川大学 地址 610065 四川省成都市武侯区一环路 南一段24号
(72)发明人 杨琴 吴江 肖红艳
(51)Int .Cl . C07C 317/14(2006 .01) C07C 315/02(2006 .01) C07C 321/30(2006 .01) C07C 319/14(2006 .01) C09K 11/06(2006 .01) C09B 57/00(2006 .01)
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CN 109824557 A
说 明 书
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一种同质多晶的四苯乙烯荧光染料及其制备
技术领域 [0001] 本发明涉及一种具有同质多晶的苯基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以 易于合成的四苯乙 烯基溴 、二苯基二硫醚为原料 ，中间 产物氧化后得到的 苯基四苯乙 烯基 砜在不同溶剂中可以得到不同堆积模式的晶体结构，呈现不同的光学性能。本发明具有操 作简便、合成效率高等优点。
权利要求书1页 说明书3页 附图5页
CN 109824557 A
CN 109824557 A
权 利 要 求 书
1 .一种苯基四苯乙烯基砜的荧光化合物，其结构式1如下：
1/1 页
R = H , CH3。 2 .一种权利要求1所述的有机荧光染料，其特征是所述的R为H和CH3。 3 .一种权利要求1所述的合成方法，其特征在与改制备方法包括以下步骤： ①氮气保护下，TPE-Br溶于四氢呋喃，在-78℃条件下滴加正丁基锂，反应50 min后加 入二苯基二硫醚，升温至室温后反应30min，后处理得到目标化合物i；
(10)申请公布号 CN 109824557 A (43)申请公布日 2019.05.31
( 54 )发明 名称 一 种同 质多晶的四苯乙 烯荧光染料及其 制
备 ( 57 )摘要
本发明公开了一 种具有同 质多晶 现象的 苯 基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以易 于合成的4-溴代四苯乙烯为原料，与二苯基二硫 醚化合物反应 ，得到苯基四苯乙烯基硫醚化合 物 ，氧化 后得到苯基四 苯乙 烯基砜荧光化合物。 通过不同结晶方法，苯基四苯乙烯基砜可以获得 两 种堆积模式晶 体 ，发射不同 颜色的 荧光 ，具有 不同的碾磨性能 ，有利于研究晶体堆积模式和属 性之间的关系。本发明具有操作简便、反应条件 温和、合成效率高等优点。
背景技术 [0002] 目前，光材料已经广泛运用于光电、传感、生物等各个领域。众所周知，较多有机荧 光化合物在聚集态下会由 于π-π堆积作 用导致非 辐射跃迁从而发生荧光猝灭 ，这种现象被 称为聚集导致猝灭（ACQ），而有机材料经常会在固相下使用，因此ACQ效应已经成为研究的 一个难题。2001年 ，唐本忠小组报道了一类与ACQ效应完全相反的现象 ，这种荧光材料在稀 溶液不发光而在聚集或固态时的发光强度明显增大 ，称为聚集诱导发光 (AIE)效应（J . Mei , Y . Hong , J . W . Lam , et al ., Adv . Mater ., 2014 , 26 , 5429-5479）。具有AIE效 应的发光材料在有机电致发光器件、化学传感器和生物荧光探针等领域已经表现出广阔的 应用前景。 [0003] 研究者发现AIE材料固体的发光是与其固体的堆积模式有关（Y . Wang , D . Xu , H . Gao , et al ., J . Phys . Chem . C , 2018 , 122 , 2297-2306; W . Yang , C . Liu , S . Lu , et al ., J . Mater . Chem . C , 2018 , 6 , 290-298; B . Han , L . Zhu , X . Wang , et al ., Chem . Commun ., 2018 , 54 , 837-840），但是目前主要是通过物理状态的改变，如加 热、冷却、惗磨、熏蒸溶剂等（Z . Yang , Z . Chi , Z . Mao , et al ., Mater . Chem . Front ., 2018 , 2 , 861-890）。这些是无法从分子的水平来解释机械碾磨发光的原理。因此只有通过 基于多晶型发光能解释分子堆积与光学性质的关系。有较多的文献已经报道了具有两个或 者多个晶型的化合物（R . H . Tan , S . Wang , H . et al ., Curr . Org . Chem ., 2017 , 21 , 236-248），但是还是不能很好地说明如何设计分子能使其具有多颜色机械碾磨的特征。 [0004] 具有螺旋结构的四苯基乙烯单元的分子结构简单、能被简单基团修饰，而且具有 AIE特性（D . D . La , S . V . Bhosale , L . A . Jones , et al ., ACS Appl . Mater . Interfaces , 2018 , 10 , 12189-12216）。对四苯基乙烯进行改性利用，有潜在的发展前途， 可以通过加入其它基团来修饰四苯基乙烯，例如连接各种性能优良的空穴传输基团和电子 传输基团 ，以 期获得更多的具有优良 性能且功能多样的发光材料。本发明主要是通过反应 中引入氧原子，确定氧原子在多晶形成中的作用。
②化合物i溶于溶剂中，使用0 .9~3当量的氧化剂反应，后处理得到苯基四苯乙烯基砜 荧光化合物1；
。
4 .按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：底物与氧化剂的摩尔比为1:0 .9-1: 2 .2；氧化反应温度为0-25 oC；氧化的反应时间为0 .5-12 h；氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双 氧水、三氟乙酸与双氧水等中的任意一种；溶液为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等中的任意一 种。
5 .按照权利要求4所述的有机荧光染料的单晶的制备，其特征在于：其选用的优良溶剂 为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种或者多种；其选用的不良溶剂为石油醚、甲 醇、甲苯等中的一种或者多种。
6 .按照权利要求5所述的有机荧光染料多制备出的单晶 ，其中绿色的块状的晶体发出 天蓝色的荧光，无机械碾磨性能；白色的针状的晶体发出蓝色的荧光，具有机械碾磨性能。
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910056380 .3
(22)申请日 2019 .01 .22
(71)申请人 四川大学 地址 610065 四川省成都市武侯区一环路 南一段24号
(72)发明人 杨琴 吴江 肖红艳
(51)Int .Cl . C07C 317/14(2006 .01) C07C 315/02(2006 .01) C07C 321/30(2006 .01) C07C 319/14(2006 .01) C09K 11/06(2006 .01) C09B 57/00(2006 .01)
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CN 109824557 A
说 明 书
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一种同质多晶的四苯乙烯荧光染料及其制备
技术领域 [0001] 本发明涉及一种具有同质多晶的苯基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以 易于合成的四苯乙 烯基溴 、二苯基二硫醚为原料 ，中间 产物氧化后得到的 苯基四苯乙 烯基 砜在不同溶剂中可以得到不同堆积模式的晶体结构，呈现不同的光学性能。本发明具有操 作简便、合成效率高等优点。
权利要求书1页 说明书3页 附图5页
CN 109824557 A
CN 109824557 A
权 利 要 求 书
1 .一种苯基四苯乙烯基砜的荧光化合物，其结构式1如下：
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R = H , CH3。 2 .一种权利要求1所述的有机荧光染料，其特征是所述的R为H和CH3。 3 .一种权利要求1所述的合成方法，其特征在与改制备方法包括以下步骤： ①氮气保护下，TPE-Br溶于四氢呋喃，在-78℃条件下滴加正丁基锂，反应50 min后加 入二苯基二硫醚，升温至室温后反应30min，后处理得到目标化合物i；
(10)申请公布号 CN 109824557 A (43)申请公布日 2019.05.31
( 54 )发明 名称 一 种同 质多晶的四苯乙 烯荧光染料及其 制
备 ( 57 )摘要
本发明公开了一 种具有同 质多晶 现象的 苯 基四苯乙烯基砜荧光化合物及其制备方法。以易 于合成的4-溴代四苯乙烯为原料，与二苯基二硫 醚化合物反应 ，得到苯基四苯乙烯基硫醚化合 物 ，氧化 后得到苯基四 苯乙 烯基砜荧光化合物。 通过不同结晶方法，苯基四苯乙烯基砜可以获得 两 种堆积模式晶 体 ，发射不同 颜色的 荧光 ，具有 不同的碾磨性能 ，有利于研究晶体堆积模式和属 性之间的关系。本发明具有操作简便、反应条件 温和、合成效率高等优点。
背景技术 [0002] 目前，光材料已经广泛运用于光电、传感、生物等各个领域。众所周知，较多有机荧 光化合物在聚集态下会由 于π-π堆积作 用导致非 辐射跃迁从而发生荧光猝灭 ，这种现象被 称为聚集导致猝灭（ACQ），而有机材料经常会在固相下使用，因此ACQ效应已经成为研究的 一个难题。2001年 ，唐本忠小组报道了一类与ACQ效应完全相反的现象 ，这种荧光材料在稀 溶液不发光而在聚集或固态时的发光强度明显增大 ，称为聚集诱导发光 (AIE)效应（J . Mei , Y . Hong , J . W . Lam , et al ., Adv . Mater ., 2014 , 26 , 5429-5479）。具有AIE效 应的发光材料在有机电致发光器件、化学传感器和生物荧光探针等领域已经表现出广阔的 应用前景。 [0003] 研究者发现AIE材料固体的发光是与其固体的堆积模式有关（Y . Wang , D . Xu , H . Gao , et al ., J . Phys . Chem . C , 2018 , 122 , 2297-2306; W . Yang , C . Liu , S . Lu , et al ., J . Mater . Chem . C , 2018 , 6 , 290-298; B . Han , L . Zhu , X . Wang , et al ., Chem . Commun ., 2018 , 54 , 837-840），但是目前主要是通过物理状态的改变，如加 热、冷却、惗磨、熏蒸溶剂等（Z . Yang , Z . Chi , Z . Mao , et al ., Mater . Chem . Front ., 2018 , 2 , 861-890）。这些是无法从分子的水平来解释机械碾磨发光的原理。因此只有通过 基于多晶型发光能解释分子堆积与光学性质的关系。有较多的文献已经报道了具有两个或 者多个晶型的化合物（R . H . Tan , S . Wang , H . et al ., Curr . Org . Chem ., 2017 , 21 , 236-248），但是还是不能很好地说明如何设计分子能使其具有多颜色机械碾磨的特征。 [0004] 具有螺旋结构的四苯基乙烯单元的分子结构简单、能被简单基团修饰，而且具有 AIE特性（D . D . La , S . V . Bhosale , L . A . Jones , et al ., ACS Appl . Mater . Interfaces , 2018 , 10 , 12189-12216）。对四苯基乙烯进行改性利用，有潜在的发展前途， 可以通过加入其它基团来修饰四苯基乙烯，例如连接各种性能优良的空穴传输基团和电子 传输基团 ，以 期获得更多的具有优良 性能且功能多样的发光材料。本发明主要是通过反应 中引入氧原子，确定氧原子在多晶形成中的作用。
②化合物i溶于溶剂中，使用0 .9~3当量的氧化剂反应，后处理得到苯基四苯乙烯基砜 荧光化合物1；
。
4 .按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：底物与氧化剂的摩尔比为1:0 .9-1: 2 .2；氧化反应温度为0-25 oC；氧化的反应时间为0 .5-12 h；氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双 氧水、三氟乙酸与双氧水等中的任意一种；溶液为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等中的任意一 种。
5 .按照权利要求4所述的有机荧光染料的单晶的制备，其特征在于：其选用的优良溶剂 为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种或者多种；其选用的不良溶剂为石油醚、甲 醇、甲苯等中的一种或者多种。
6 .按照权利要求5所述的有机荧光染料多制备出的单晶 ，其中绿色的块状的晶体发出 天蓝色的荧光，无机械碾磨性能；白色的针状的晶体发出蓝色的荧光，具有机械碾磨性能。