第十三章 羧酸讲课版

例如：
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13.4.4 生成酸酐（anhydrides）
羧酸与强脱水剂一起加热生成酐。
P2O5 R C OH + H O C R Δ O O
O
O
R C O C R
例:
顺丁烯二酸
顺丁烯二酸酐
§ 13.5 一元羧酸的其他反应
13.5.1 脱羧（decarboxylation）
从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的 反应,称为脱羧反应。
***羧酸α-位碳原子上连有强吸电子基时易脱羧。 羧酸 β-位有C=O、C=C存在时，易脱羧。
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例1
例2
练习
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H. Kolbe 反应 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃。
§ 13.1 一元羧酸的结构和命名
13.1.1 一元羧酸的命名 俗名：
蚁酸 醋酸
苯甲酸 （安息香酸）
(E)-2-丁烯酸 (巴豆酸)
(E)-3-苯基丙烯酸 肉桂酸
系统命名法：
选主链：选择含羧基的最长碳链作为主链。 编号：从羧基碳原子开始编号，根据主链上 碳原子的数目称为某酸。 支链：取代基位次、个数、名称写在母体名 称前。
非对映体
H3O＋
(R)-酸
分步结晶
H3O＋
(S)-酸
§ 13.4 酰化反应 13.4.1 酯化（esterification）
羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。
O R C OH + H OR'
H2SO4
O R C OR'
Δ
常用的催化剂是硫酸、氯化氢或甲苯磺酸等。
1. 反应活性
(i) 1°、2°ROH：O-H 键断，3°ROH： C-O 键断 。 (ii) ROH的反应活性： 1° 2° 3° (iii) 同一类ROH：M↑ →反应速率↓ (iv) RCOOH的反应活性：直链脂肪族 芳香族 (v) 脂肪族RCOOH：-位有支链↑→反应速率↓
2. 提高原料转化率
(i) 较便宜的原料过量 (ii) 除去反应中生成的水
酯化反应的机理：
1. 加成-消除机理
羧酸酯化时，大多数情况下， 由羧酸提供羟基，醇提供氢。
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2. 碳正离子机理
羧酸和3°醇发生酯化
***由于酯化反应是可逆反应，中间体三级碳正离子 易于碱性较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因 此三级醇酯化反应的产率是很低的。
13.3.3 羧酸酸性的应用
例1. 利用酸碱性的差异分离有机化合物
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例2. 外消旋体的拆分 (R)-酸 (S)-酸 + (R)-碱 (R)-酸 ·(R)-碱 (S)-酸 ·(R)-碱
外消旋体 (R)-酸 ·(R)-碱
(S)-酸 ·(R)-碱
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顺丁烯二酸
顺丁烯二酸酐
戊二酸
第十三章
羧酸 (Carboxylic Acids)
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分类： 1. 按烃基结构
饱和 脂肪酸 不饱和
丙烯酸
丙酸
芳香酸
苯甲酸
苯乙酸
2. 根据分子中所含羧基的数目
一元酸、二元酸……多元酸 例如
丁酸 反-1,4-环己烷二羧酸 1,2,3-丙三羧酸
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**含碳环的羧酸:
A. 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸 B. 羧基与侧链相连:母体为脂肪酸，环为取代基
例如
2,2-二甲基丙酸
2-环己烯基甲酸
4-环己基丁酸 （ -环己基丁酸）
1,2-苯二乙酸
13.1.2 一元羧酸的结构
1. 分子结构
羧酸中，羧基碳呈 sp2 杂化，C=O的成键方式 与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键&一个 键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电 子对形成 p ~π 共轭体系。
附：其他醇酸脱水反应
(i) α-醇酸分子间脱水 → 交酯
(ii) β-醇酸分子内脱水 → α,β-不饱和酸
(iii) γ, δ-醇酸分子内脱水 → 环状内酯
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13.4.2 生成酰胺（amides）和腈（nitriles）
羧酸与氨在低温下生成铵盐，铵盐在较高 温度下脱水生成酰胺。
羧基个数↑→ 酸性↑
4. 烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸
吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓
酸性↑
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1. 不同原子
2. 不同数目
3. 不同距离
4. 不同杂化
5. 芳香族羧酸
例1：对位取代的芳香族羧酸酸性次序：
例2：邻位取代（邻位有场效应）：
有机化学
Organic chemistry
主讲教师： 陈淑伟 (西北农林科技大学 理学院)
第十三章 羧酸 (Carboxylic Acids)
§13.1 一元羧酸的结构和命名
§13.3 羧酸的酸性 §13.4 酰化反应 §13.5 一元羧酸的其他反应 §13.6 一元羧酸的制法 §13.8 二元羧酸
(2) 结构与化学性质
脱羧和还原
O C O H
酸性
R
CH H
-H的取代
羧基的加成－消除反应 （相当于羟基被取代）
(i) 羧酸的性质决不是—C=O和—OH这两个基团性 质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧 酸具有独特的化学性质。 (ii) p ~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰 基偏移，增大了O—H 键的极性，使O—H键的 断裂比醇容易，酸性增强。 (iii) C—OH 键极性减弱，羟基的取代比醇困难， 不能发生醇的分子内、分子间脱水！
例1
例2
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讨论：格氏试剂＋CO2制备羧酸
① RMgX/CO2：反应需在低温下进行，防 止生成的 RCOOMgX 继续与RMgX 反应生成酮 →叔醇； ② 对2RX或-位空阻大的1RX，为防止 取代时发生重排用RMgX/CO2；或防止3RX和 2RX发生消除，用RMgX/CO2 。 ③ 若用苯型或乙烯型卤代烃，只能用格氏 试剂＋CO2制备羧酸。
O R C OH
R = H 或烃基
X射线衍射实验证明： 羧酸的电离：
共振式
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离域式
2. 构性相关分析
(1) 结构与物理性质 羧基是极性基团，
羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢 键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成 氢键。
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(i) 伯醇氧化 (第十章) (iii) 酮氧化 (第十二章)
(ii) 醛氧化 (第十二章)
甲基酮的卤仿反应，制备少一个碳的羧酸。
(iv) 芳烃侧链氧化 (第八章)
制备芳香族甲酸
(v) 烯烃氧化 (第六章)
13.6.2 水解法
腈在酸性或碱性条件下回流水 解，都可得到羧酸
例如
由卤代烷与氰 化钠反应制备 脂肪腈，水解 得多一个碳原 子的羧酸。
硝基苯的极限结构（共振式）：
邻、间、对三个硝基苯甲酸的pKa：
例3：邻位取代（邻位有氢键的作用）：
p-：-OH为邻对位致活基 → -OH的+C效应使苯环对 位电子密度显著增大 → COO- 稳定性↓→酸性↓ m- ： -OH 使苯环间位电子密度增大不明显，对 COOH的影响主要是-I效应→酸性↑ o-：-OH的+C效应对-COOH的影响与p-相同， 分子内氢键的形成 → -COO- 稳定性 →酸性。
13.3.2 羧酸盐
羧酸与氢氧化钠等碱性试剂反应生成羧酸盐：
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
强酸
强碱
弱碱
弱酸
***由于羧酸的酸性 (pKa=4~5) 比无机酸弱，比碳酸 (pKa=6.36)强，所以，利用羧酸的酸性和羧酸盐的性 质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。
13.8.1 二元羧酸受热后的变化
各种二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而 发生不同的作用，有的失水，有的失羧，有的同时 失水失羧。
(i) C2、C3二元酸脱羧
HOOC COOH
HOOC CH2
Δ
HCOOH + CO2
Δ CH3COOH + CO2
COOH
反应过程见书 P344
(ii) C4、C5二元酸分子内脱水
反应可能为自由基反应：
2RCOO
-
阳极
2e 2RCOO
2CO2
2R
R
R
Hunsdiecker（汉斯狄克）反应
羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱 羧生成溴代烃。
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13.5.2 还原
羧酸可被四氢铝锂还原，生成伯醇。
①LiAlH4/Et2O RCOOH RCH2OH + H O ② 3
(iv) 羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反 应，与亲核试剂的反应属加成—消除，其结果 是离去基团—OH被亲核试剂取代。