第三章 红外和近红外光谱分析技术

4）. 检测器及记录仪
红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、 热释电检测器和碲镉汞检测器等。
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪 器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
2、傅立叶变换红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红 外分光光度仪。 仪器组成为：光源、迈克尔逊干涉仪、探测 器和计算机
二、近红外光谱实验技术
（一）固态样品和液态样品的测试方式 1、固态样品
固态样品近红外吸收大都在1100～2500nm之间， 一般采用反射光谱法。 样品的研磨、粉碎及装载要一致。
2、液态样品
一般采用透射光谱法。对于类似牛奶这样透明程 度很差的乳状液体系，样品中的乳液颗粒对光产 生散射效应，光的走向和光程都不确定，可采用 “透-漫射检测”的方式。另一种方法在近红外光 谱分析中称为“透-反射检测”。它是在液体中插 入一个反射器，进行双光程（来回行程）透射测 量。这种测样方式适合对大容器中的液体进行检 测。 如果为提高分析速度采用多个样品池交替使用， 一定要注意样品池间的差别，特别是使用长光程 样品池时更是如此，因为长光程在尺寸上的微小 差别对分析光在样品池中的折射效应将产生明显 的影响，最终将影响测量的光谱。对一些非均相 样品，要注意出现层析的情况，样品的层析将严 重影响其光谱。
第三节 红外光谱仪和近红外光谱仪
一、红外吸收光谱仪 色散型 傅立叶变换型（FourierTransfer, FTIR）
FTIR-650傅立叶红外光谱仪
1.色散型红外吸收光谱仪：与双光束UV-Vis 仪器类似，但部件材料和顺序不同。
1）. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。
2）. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗 片；不同的样品状态（固、液、气态）使 用不同的样品池，固态样品可与晶体混合 压片制成。
• 1690 cm-1：醛基－C=O伸缩振动吸收（1735 cm-1～1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低频 率方向位移）。 • 2820 cm-1和2730 cm-1：醛基的C-H伸缩振动 （2820 cm-1和2720 cm-1）。 • 1465 cm-1和1395 cm-1：甲基的弯曲振动 （1460 cm-1和1380 cm-1）。 • 1260 cm-1和1030 cm-1：C-O-C反对称和对称伸 缩振动（1275 cm-1～1010 cm-1）。 • 由以上信息可知化合物的结构为
• X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
• 叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
• 双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
指纹区（可分为两个区）
• 在红外分析中，通常一个基团有多个振动 形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及 指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐 证。通过一系列的峰才能准确确定一个基 团的存在。
B.多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结 构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振 动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有 上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动ν：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的 振动。 变形振动δ：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。 又称弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因 素为化学键力常数k和原子质量。
k 大，化学键的振动波数高，如:
kC≡C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) （质量相近）
质量m大，化学键的振动波数低，如:
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数 相近）
分子的不饱和度
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N， C），则可按下式进行不饱和度的计算：
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
ห้องสมุดไป่ตู้
Ω=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或 其不含双键的衍生物； Ω=1 时，分子可能有一个双键或脂环； Ω=3 时，分子可能有两个双键或脂环； Ω=4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。
理论振动数（ 峰数） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数 =3n-6 如H2O分子，其振动数为 3×3-6=3 对线型分子，理论振动数 =3n-5 如CO2分子，其理论振动数 为3×3-5=4
非线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化； 线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。
（一）试样制备
1、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需 要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 2、制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。
9200型谷物近红外分析仪
• 近红外光谱仪的类型：
– 滤光片型：主要作专用分析仪器，如粮食水分测 定仪。 – 光栅色散型：传统扫描式不太适合于在线分析。 – 傅立叶变换近红外光谱仪：较高的分辨率和扫描 速度；明显的弱点是干涉仪中存在移动性部件， 且需要较严格的工作环境。 – 声光调谐型：无移动部件，扫描速度快；。但目 前这类仪器的分辨率相对较低，价格也较高。
红外光谱中的振动频率—— 基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究， 处于不同有机物分子的同一种官能团的振 动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处 于不同分子中的价键力受外界因素的影响 有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于4000~1300cm-1之 间。可分为三个区。
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用： 振动过程中须有偶极距的改变才能吸收红 外辐射
• 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共 振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 • 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
2）分子振动决定吸收峰
A.双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振 幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其 振动可用经典刚性振动描述：
固体试样 1）压片法：1～2mg样+200mg KBr→干燥处理→研 细：粒度小于2 μm（散射小）→混合压成透明薄 片→直接测定； 2）石蜡糊法：试样→磨细→与液体石蜡混合→夹 于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和 烷烃)。 3）薄膜法： 高分子试样→加热熔融→涂制或压制成膜； 高分子试样→溶于低沸点溶剂→涂渍于盐片→挥发 除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。
第二节 基本原理
1）产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即：EV=（V+1/2）hν ν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1， 2，… 分子中不同振动能级差为：ΔEV= ΔVhν 也就是说，只有当ΔEV=Ea或者νa= ΔV· ν时，才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到 第一激发态（V=1），此时ΔV=1，即νa= ν
3）. 单色器
由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几 个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测 器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突 出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应， 通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能 量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的 辐射能量的恒定。
特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2) 不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 仪器小巧。
二、近红外光谱仪
溴钨灯最常用 常用滤光片减少杂散 光
连续光→单色光 滤光片、光栅、干涉仪、声光可 调滤光器 单通道 多通道
光源系统
分光系统
样品室
检测器
控制与数据处理系统
记录显示系统
86系列近红外成分快速测定仪
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相 同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振 动数，这是因为： a）偶极矩的变化Δμ=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。
3）谱带强度
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱； 反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、 弱（w）、很弱（vw）等来表示。
新型
近红外光谱仪的主要性能指标
1、仪器的波长范围 2、光谱的分辨率 3、波长准确性 4、波长重现性 5、吸光度准确性 6、吸光度重现性 7、吸光度噪音 8、吸光度范围 9、基线稳定性 10、杂散光 11、扫描速度 12、数据采样间隔 13、测样方式 14、软件功能
第四节 实验技术
一、红外光谱实验技术
（二）图谱分析 红外图谱主要用于物质定性分析。 1. 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱 图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准 谱图对照（查对）； 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步 骤为：
1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、 沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并 求出其不饱和度Ω。
3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）通过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、 NMR、Raman等。
应用示例
• 例1 ：某化合物的分子式为C6H14，红外谱 图如下，试推测该化合物的结构。
谱峰归属
由于化合物相对分子量较小，精细结构较为明显， 当化合物的相对分子质量较高时，由于吸收带的相互重 叠，其红外吸收带较宽。 谱峰归属(括号内为文献值)： 3000~2800 cm-1：饱和C-H的反对称和对称伸缩振动 (甲基：2960 cm-1和2872 cm-1，亚甲基：2962 cm-1 和2853 cm-1)。 1461 cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动(分别为1470cm-1 和1460 cm-1)。 1380 cm-1：甲基弯曲振动(1380 cm-1)。 775 cm-1： 乙基中-CH2-的平面摇摆振动(780 cm-1)。
• 例2 试推测化合物C8H8O2的分子结构。
解：
• 计算不饱和度 • Ω ＝（ 2＋8×2－8）／2＝5 • 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅 含8个碳，因此该分子应含一个苯环一个双键。 • 1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1： 苯环的骨架振动（ 1600cm-1 、1585cm-1 、 1500cm-1 、1450cm-1）。证明苯环的存在。 • 825cm-1： 对位取代苯（833～810 cm-1）。
第三章 红外和近红外光谱分析技术
Infrared Spectyoscopy, IR Near Infrared Spectyoscopy, NIRS
第一节 概述
• 红外光谱分区：
NIRS：主要测量含氢基团XH振动的倍频和合频吸收
IR：分子振动
-转动的基频吸收
• • • •
基频吸收？ 倍频吸收？ 合频吸收？ 波数？频率？
（二）测定过程及结果分析 • 近红外光谱分析技术擅长对样品常量组成 进行测定。