第五章沉淀滴定法
中职分析化学基础第五章 沉淀滴定法
二、吸附指示剂法
（一）测定原理
终点前： HFIn Cl－过量 终点时： H＋＋FIn－ (黄绿色)
(AgCl)·Cl－ + FIn－（黄绿色) Ag＋(稍过量) AgCl↓+ Ag＋ AgCl·Ag＋ (AgCl）·Ag＋·FIn－(浅红色）
(AgCl）·Ag＋＋FIn－(黄绿色)
二、吸附指示剂法
配制与标定。
3 了解：沉淀滴定法的应用。
学习内容
第一节
概述
第二节
银量法
第三节
标准溶液的配制和标定
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：
1.沉淀的溶解度必须很小；
2.沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3.有适当的方法指示化学计量点； 4.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定。
2 4
AgCl (白色) Ag2CrO4 (砖红色)
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
1.指示剂的用量
2.溶液的酸度
K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性（pH 6.5
～ 10.5）溶液中进行。
3.滴定不能在氨碱性溶液中进行
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
4.排除干扰离子
溶液中能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、
NaCl标定。
Bi3+；能与Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离子如Cu2+、Co2+ 、Ni2+或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子如Fe3+、Al3+等 ，对滴定测定均有干扰，须预先将其分离或掩蔽。
一、铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法只适用于 直接测定Cl-、Br-，不宜用于
第五章沉淀滴定
二、 滴定条件
1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为 了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大 表面，这就需要把AgCl沉淀保持溶胶状态。所以滴 定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶 液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子 与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而 不被吸附。因此一般滴定是在pH=7~10的酸度下滴 定。 3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避 ． 免在强光下滴定。 4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴 ． 定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离 子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即 取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提 前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱， 则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。
(c V ) AgNO3 × M NaCl ρ (Cl)(%)＝ ×100% 20.00 m× 200.00
实验 NH4SCN标准溶液的配制和标定 标准溶液的配制和标定
一、实验原理： 实验原理： 佛尔哈德法是以硫酸铁铵（含12个结晶水的硫酸 铁铵俗称铁铵矾）作指示剂的银量法。按照滴定 方式的不同，此法包括直接滴定和返滴定。硫氰 酸铵试剂中常含有硫酸盐、氯化物等杂质，纯度 在98%以上，应先配成近似浓度的溶液后，再用 基准硝酸银或硝酸银标准滴定溶液进行标定和比 较。其原理为：在硝酸溶液中，以硫酸铁铵作指 示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，产生白色的 AgSCN沉淀。在化学计量点时，稍微过量的 SCN-就与Fe3+生成[Fe(SCN)]2+红色配离子。反应 如下： Ag++SCN- = AgSCN↓ （白色） Fe3++SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色）
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
第五章 沉淀滴定法
高锰酸钾滴定液
• 配制中需将溶液煮沸15分钟，以促使溶剂中可能存在的还原性杂 质反应完全，以免贮存过程中浓度的改变；放置2日后再经垂熔 玻璃过滤器（不能用滤纸等有机滤材）滤过的目的是为了滤除其 还原产物二氧化锰。 • 本滴定液应贮存于具玻璃塞的棕色瓶中，避光保存，并避免与橡 皮赛或橡皮管等接触。 • 标定中强调要用“新沸过的冷水”来溶解基准草酸钠，是为了除 去水中不溶的氧，以免其氧化基准草酸钠而使标定结果偏高；溶 液的酸度宜用硫酸（不能用硝酸或是盐酸）调节，并控制硫酸的 浓度约为0.5mol/L(如酸度过低，则反应较慢，并有可能生成二氧 化锰沉淀；酸度过高，会导致高锰酸钾分解)。开始滴定使，因高 锰酸钾和草酸的反应速度较慢，故采用一次迅速加入滴定液25ml （约为理论量的90%）但应边加边振摇，以避免副反应并保证反 应完全；待褪色（生成的Mn2+有催化作用，能使溶液较快褪色） 后，加热至65℃（促使反应加速，但温度不能过高，以避免引起 部分草酸分解），立即继续滴定至溶液显微红色，并保持30秒钟 不褪色（不另加指示剂），作为滴定终点；被滴定溶液的温度应 保持在不低于55℃，必要时在加温。
二、银量法 银量法是利用硝酸银作沉淀剂与被测物质进行反应的 方法.分为直接法和间接法. 直接滴定法是在中性或弱碱性溶液中,用硝酸银滴定液直 接滴定被测物质. . 间接滴定法是先加一定过量的硝酸银滴定液于被测物质 中,然后再以Fe3+为指示剂,用NH4SCN(或KSCN)滴定液来 回滴剩余的硝酸银.
• • • •
• 3.注意事项
• （1）用荧光黄作指示剂时要求溶液呈中性或弱碱性, 而硝酸银液常带酸性,近终点时pH在5左右,无明显的终 点,加入碳酸钙或硼砂,使滴定至终点时溶液pH值在7~8 左右，则滴定终点明显，结果准确。 • （2）糊精应不含Cl- (如用可溶性淀粉代糊精,用量为 5%淀粉溶液5ml） • （3）在滴定过程中，要充分搅动，并在较暗处滴定 （吸附指示剂有促进氯化银对光的敏感作用，易分解 析出黑色的金属银）。在滴定过程中，氯化银沉淀保 持胶体的状态，以利于吸附而使终点易于观察，故加 入糊精（或可溶性淀粉）作保护胶体，并在室温和中 性或弱碱性溶液（pH值约7~10，不少于6.3）下进行， 应避免pH过低和有高价金属离子存在，防止胶体沉淀 凝聚。
水分析化学5 沉淀滴定法
'
'
K
' sp
sp
第五章 沉淀滴定法
二、影响溶解度的因素 1、同离子效应
当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉 淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀 生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量 50%~ 100%，但如果沉淀剂不易挥发，则过 量20%~30%就可以了，否则将引起其它效应。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
第五章 沉淀滴定法
3、条件溶度积
在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。
此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的 副反应系数 和αM和αA。 K ' 为条件溶度积，考虑了
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
第五章 沉淀滴定法
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达 到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定方式的不同，可分为直接滴定和返 滴定法两种。 直接滴定
利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。 例如：在中性溶液中，用K2CrO4作指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定被测溶液中的Cl ，达到化 学计量点时，生成Ag2CrO4橙红色沉淀。根据AgNO3 标准溶液及滴定过程中消耗的体积，即可计算出一定 体积水样中Cl 的含量。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法第一节概述一、填空题1.沉淀滴定法是利用进行的滴定方法。
2.常温下，当一种物质在水中溶解度在mol/L以下时，这种物质就称为难溶物质。
难溶物质在溶液中主要以的形式存在，所以把生成难溶物质的反应叫反应。
3.利用生成的滴定法，称为银量法。
此方法可以测定等离子的含量。
4.银量法按滴定方式不同法和法两种；按确定滴定终点所利用的指示剂不同分为法、法和法。
5.一定温度下，的饱和溶液中，相应离子浓度系数次方之积为一常数。
该常数称为，用符号表示。
二、判断题1.有适合方式指示终点的沉淀反应都能用于沉淀滴定。
（）2.Pb3(PO4)2常温下溶解度为1.5×10-9mol/L，Pb3(PO4)2是难溶物质。
（）3.溶度积是指一定温度下，难溶物质的饱和溶液中相应离子浓度的乘积。
（）4.某一难溶电解质溶液中，若Q i>K sp,有沉淀析出，直到饱和。
（）5.根据分布沉淀原理，在存在多种待测沉淀离子的溶液中，当加入一种沉淀剂时，离子积先达到溶度积的先沉淀。
（）三、选择题1.难溶物质在溶液中存在的主要形式是（）A 离子B 电子C 固体D 粒子2.下列难溶电解质中溶解能力最弱的是（）A AgOHB AgIC AgClD AgBr3.在AgCl沉淀中加SCN-会使沉淀（）A 溶解B 分解C 发生氧化反应D 转化4.多数难溶物质的溶解度随温度的升高而（）A 增大B 不变C 减小5.温度对难溶物质的K sp值影响（）A 较大B 不大C 无影响四、问答题沉淀滴定对沉淀反应有哪些要求？第二节莫尔法一、填空题1.莫尔法是指在或溶液中，以作指示剂，用为标准溶液的银量法。
2.莫尔法中，如果指示剂的浓度过大，则终点会出现，使分析结果偏。
一般滴定溶液中ρ（K2CrO4)=50g/l，在100mL试液中应加 mL。
3.莫尔法的滴定只能在pH= 的溶液中进行。
若有铵盐时应安制pH值在范围内。
4.莫尔法多用于的测定。
本法不宜测定和。
分析化学 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
第五章 沉淀滴定法
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
5沉淀滴定法
K sp 1.0 1012
Fe3 SCN FeSCN2 (红色) K=138 酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液。
5 沉淀滴定法
5.2 银量法滴定终点的确定
返滴定法测定卤素离子
溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的
点拖后)
吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄
测Br－→曙红
（4）避免阳光直射
卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照射，否则 被光分解析出的金属银呈灰黑色，影响终点观察。
（5）被测物浓度应足够大
5 沉淀滴定法
5.2 银量法滴定终点的确定
四、 银量法的应用
1. 标准溶液的配制与标定 2. 银量法测定示例
5 沉淀滴定法
5.2 银量法滴定终点的确定
二、佛尔哈德法
以铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 作指示剂，用 NH4SCN 滴定Ag+的酸性溶液的银量法。
1. 作用原理：
滴定反应：Ag+ + SCN - ＝ AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3+ + SCN - ＝ [FeSCN]2+（红色）
5 沉淀滴定法
5.2 银量法滴定终点的确定
（3）不能用返滴定法
不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag＋离子；这是 因为在Ag＋试液中加入K2CrO4指示剂，将立即生成 大量的Ag2CrO4沉淀，而且Ag2CrO4沉淀转化为
AgCl沉淀的速率甚慢，使测定无法进行。
5 沉淀滴定法
5.2 银量法滴定终点的确定
（4） 干扰
2. 指示剂的浓度
（1）理论浓度 根据溶度积原理，用AgCl的Ksp值求出化学计 量点时 ［Ag＋］ ＝ 1.25 × 10－5
第五章 沉淀滴定法
第一节
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法： 沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 二、沉淀滴定法的条件： 沉淀的溶解度必须很小（约小于10 g/mL） （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） 反应迅速、 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法： 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 有效离子:弱有机酸的阴#43; FeSCN2（淡棕红色） Fe3+ + SCN− 淡棕红色） →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白色）Cl − （白色） +
措施： 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
吸附指示剂） 原理： 原理： AgNO3 → X− （吸附指示剂）
SP前： HFL SP前 H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCl: AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl吸附过量Cl SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时 大量AgCl: ::FL 淡红色） --双电层吸附
第五章 沉淀滴定法
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶
液中卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，
滴定时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点
提前出现。
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、 阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI
和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸
第五章沉淀滴定法
②溶液浓度不宜太稀；
③溶液酸度适当，如荧光黄在pH7~10使用；
④避免强光下滴定，因AgX见光分解。
⑤指示剂的吸附性能应适当，不能太大或
太小，否则变色不敏锐。
AgX对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能 力次序： I- >SCN- >Br- > 曙红> Cl- > 荧光 黄
因此，滴定Cl-应选择荧光黄而不能选择曙 红。
+
AgSCN
返滴定法测Cl-时应采取的措施 a. 煮沸溶液，使AgCl沉淀聚集，过滤除去 AgCl；
b. 加入有机溶剂，如硝基苯（有毒）或1,2二氯乙烷用力摇动，使AgCl进入有机层，避 免AgCl与SCN-接触。
c.适当提高Fe3+ 的浓度，减小SCN-浓度。
返滴法测Br–、I– 时，
Ksp（AgBr）或Ksp（AgI）< Ksp(AgSCN) ，
（2）pH 6.5～10.5： 酸度高：CrO42-→HCrO4– 影响AgCrO4沉淀 ； 强碱性：Ag+ →Ag2O↓， 在氨性溶液中会形成配合物。 若溶液为强酸碱性，需先中和到中性再滴定。 （3）充分振荡，否则沉淀会吸附Cl-，使 AgCrO4过早出现。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY,
College of Chemistry & Material Science
干扰：与Ag+生成沉淀或配合物的离子，
PO43-、AsO43-、S2-、CO32- ，NH3、EDTA、
KCN等。 Cu2+、Co2+、Ni2+（有色） 等影响终点观察。 Ba2+ 、Pb2+ 与 CrO42- 生成沉淀。 易水解离子Al3+ 、Fe3+ 等不应存在。
第五章--沉淀滴定法.
第五章沉淀滴定法【教学分析】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
要求学生掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，指示剂，滴定剂，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。
虽然学生在初中已接触不少的沉淀反应，但就其实质、原理来讲，绝大部分同学还是很陌生，特别对溶度积的理解和应用，教学中要放慢进度，通过习题巩固所学知识。
【教学目的】1.掌握沉淀滴定法的基本概念和基本理论。
2.掌握莫尔法测定水中氯离子含量的原理和方法。
3.了解难溶物质的容度积及其应用。
4.掌握硝酸银标准溶液的配制和标定。
5.了解沉淀滴定法的方法和分类。
【教学重点、难点】1.工业用水中氯离子含量的测定。
2.硝酸银标准溶液的配制和标定。
3.沉淀滴定法的原理。
【教学方法和手段】讲授、演示与实验相结合。
【总课时】10课时。
【教学过程及板书设计】5-1 概述【板书】一、基本概念【板书】1.沉淀滴定法：利用沉淀的产生或消失进行的滴定法。
【板书】2.难溶物质：常温下，当一种物质在水中的溶解度小于0.01mol/L时，该物质就称为难溶物。
【板书】3.难溶物质的存在形式：由于溶解度较小，在溶液中主要以固体（沉淀）的形式存在。
【板书】4.沉淀反应：生成难溶物质的反应。
【板书】5.沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：①沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；②反应速度快，不易形成过饱和溶液；③有确定化学计量点(滴定终点)的简单方法；④沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
【板书】6.银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。
【板书】7.银量法的应用：测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等的含量。
【板书】二、银量法的分类【板书】1.根据滴定方式（指示终点的方法）不同：直接法和返滴定法两类。
①直接法：是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。
例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
5沉淀滴定法
(c1V1 c2V2 ) 10 (Cl ) 100 0 0 m样
3
第五章
沉淀滴定法
但必须指出返滴定法测定Cl- 时，终点很 难确定，产生这种现象的原因是由于
Ksp(AgSCN)=1.0×10-12 <Ksp(AgCl)=1.8×10-10 AgCl＝Ag++Cl+ NH4SCN＝SCN-+NH4+ ↓ AgSCN↓ 近终点时加入的 NH4SCN 会引起沉淀的转化， 消耗更多的标准溶液，需采取一定措施。
第五章
沉淀滴定法
三、适用范围
用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等离子的测定
5.2 银量法的应用
第五章
沉淀滴定法
5.2.1标准溶液的配制和标定 1、AgNO3标准溶液： 直接配制 先粗配后标定 2、NH4SCN为标准溶液：先粗配后标定
第五章 方法比对：
沉淀滴定法
方法
Mohr
标准溶液
AgNO3
第五章
沉淀滴定法
2、溶液的酸度 应在中性或弱碱性(6.5～10.5)范围。 酸性太强， 2H++CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+2H2O 溶液中CrO42-的浓度减小，终点拖后 若碱性过高， 2Ag++2OH-＝Ag2O↓＋H2O 因此而额外消耗AgNO3标准溶液，结果 偏大
第五章
第五章
沉淀滴定法
4、滴定顺序
莫尔法只能用AgNO3标准溶液滴定Cl-，不能 用Cl-滴定Ag+。因为若用Cl-滴定Ag+，终点 应是砖红色的Ag2CrO4沉淀的消失，从热 力学计算，沉淀转化是可以进行的，但由 于转化速度太慢而不能应用。 Ag2CrO4 + 2Cl- = 2AgCl + CrO42用莫尔法测定Ag+时，宜采用返滴定方式。
水分析化学-第五章沉淀滴定法
2021/2/19
Sx106 mol/L
4. 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
8 络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
Ksp=[Ag][Cl-]=
[Ag+][Cl-] Ag(Cl)
4
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
2
S最小
0 5
432
1
0
S= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而 使溶解度增大的现象。
例：AgCl在KNO3中的溶解度
C（KNO3）mol/L 0.00 0.0010 溶解度（10-5mol/L） 1.278 1.325
0.0050 1.385
0.0100 1.427
例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度
C（ Na2SO4）mol/L 0.00 0.010 0.0040 0.10
2021/2/19
MA(固)
MA(水)
M++A-
M+A-
1 活度积常数
K Ksp
a(Ag)a(Cl) a(AgCl)
sp
M
A
活度积常数，简称活度积
M M M
A A
A
2 离子活度系数
r值的大小反映溶液中离子含量高低对浓度的影响,当 r接近1时,即可用c代替α
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∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。
2021/2/19
5.影响沉淀溶解的其他因素
温度: t↑， S↑
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第五章沉淀滴定法
一、填空题
1. 沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是_；（K2CrO4）
2. 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度pH是； (6.5～10.5)
3.沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是；(Fe3+)
4.沉淀滴定法中佛尔哈德法的滴定剂是__ ___； (SCN-)
5.沉淀滴定法中，摩尔法测定Cl - 的终点颜色变化是____； (有砖红色沉淀)
6. 用佛哈德法测定Br-和I-时,不需要过滤除去银盐沉淀，这是因为、
的溶解度比的小，不会发生反应。
（AgBr、AgI、AgSCN 沉淀转化）
7. 佛尔哈德法的滴定终点理论上应在到达，但实际操作中常常在到达，
这是因为AgSCN沉淀吸附离子之故。
（终点后，终点前，Ag+）
8. 荧光黄指示剂的变色是因为它的离子被吸附了的沉淀颗粒吸附而产生。
（阴离子，AgCl·Ag+）
9. 佛尔哈德法中消除AgCl沉淀转化影响的方法有除去AgCl沉淀或加入
包围AgCl沉淀。
（过滤沉淀，硝基苯）
10. 用摩尔法只能测定和而不能测定和 ,这是由于。
（Cl-、Br-、I-、SCN-、AgI、AgSCN）
11. 法扬斯法测定Cl-时，在荧光黄指示剂溶液中常加人淀粉，其目的是保护，
减少，增加。
（沉淀呈胶体状态，沉淀凝聚，沉淀表面积）
二、选择题
1．为下列各滴定反应选择合适的指示剂：
Ａ．K2CrO4Ｂ．荧光黄(pKa=7.0)Ｃ．二氯荧光黄（pKa=4.0）
Ｄ．曙红（pKa=2.0）Ｅ．(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3
(1).AgNO3在pH=7.0条件下滴定Cl-离子（）（A）
(2).AgNO3在pH=2.0条件下滴定Cl-离子（）（E）
(3).KSCN在酸性条件下滴定的Ag+浓度（）（E）
(4).AgNO3滴定BaCl2溶液（）（B）
(5).AgNO3滴定FeCl3溶液（）（C）
(6).NaCl滴定AgNO3（pH=2.0）（）（D）
2. 法扬司法中应用的指示剂其性质属于（）
Ａ.配位Ｂ．沉淀Ｃ．酸碱Ｄ．吸附（D）
3. 用摩尔法测定时，干扰测定的阴离子是（）
Ａ．Ac- B．NO3-Ｃ．C2O42-Ｄ．SO42-（C）
4. 用摩尔法测定时，阳离子（）不能存在。
Ａ．K+Ｂ．Na+Ｃ．Ba2+Ｄ.Mg2+（C）
5. 以Fe3+为指示剂，NH4SCN为标准溶液滴定Ag+时，应在（）条件下进行。
Ａ．酸性Ｂ．碱性Ｃ．弱碱性Ｄ．中性（A）
6. pH = 4时用莫尔法滴定Cl - 含量，将使结果( )
A.偏高；
B.偏低；
C.忽高忽低
D.无影响。
（B）
7. 摩尔法测定氯的含量时，其滴定反应的酸度条件是：（）
Ａ．强酸性Ｂ．弱酸性Ｃ．强碱性Ｄ．弱碱性或近中性（D）
8. 指出下列条件适于佛尔哈德法的是（）
A.pH 6.5 ～ 10.5 ;
B.以K 2CrO 4为指示剂
C.滴定酸度为0.1 ～1 mol · L - 1 ;
D.以荧光黄为指示剂。
（C ）
9. 下列各沉淀反应，哪个不属于银量法？（ ）
Ａ．↓=+-+AgCl Cl Ag B ．↓=+-+AgI I Ag
Ｃ．↓=+-+S Ag S Ag 222D ．↓=+-+AgSCN SCN Ag （C ）
三、计算题
1. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00ml,采用莫尔法进行测定，滴定用去
0.1013mol/lAgNO 3标准溶液25.36ml 。
往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000Kg ，溶解后混合均匀，再吸取25.00ml 试液，滴定用去AgNO 3标准溶液28.42ml 。
如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入
4.50g 食盐溶液的体积.
设液槽中食盐溶液的体积V,据题意： 44.581000500.4%61.96⨯⨯=25
)36.2542.28(1013.0-⨯V 解之得V=6000 L
2. 称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH 4SCN 标准溶液滴定，用去2
3.80ml ，计算银的质量分数。
解：由题意可知n Ag =n NH4SCN =0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO 3﹪=(n Ag ×M Ag )/m s (0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪
3.混合物试样中仅含有MgCl 2和NaCl,称取0.2152g ，用0.1102mol/L AgNO 3标准溶液滴定，消耗35.25mL 。
计算混合物中 MgCl 2,NaCl 的质量分数？[M r (MgCl 2)=95.21，M r (NaCl)=58.44]
解：设其中含MgCl 2，NaCl 各为x ，y g 。
则有
x +y = 0.2152
2x y
━━━ + ━━━ = 0.1102×35.25/1000
95.21 58.44
两式联立，解得 y = 0.1635
x = 0.0517
0.0517
w (MgCl 2) = ━━━━×100% = 24.02%
0.2152
0.1635
w (NaCl) = ━━━━×100% = 75.98%
0.2152
4.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl -
的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
解：（1）莫尔法
主要反应：Cl -+Ag +=AgCl ↓ 2Ag + + CrO 42+
= Ag 2CrO 4↓(砖红色)
指示剂：铬酸钾[K 2CrO 4] 酸度条件：pH=6.0～10.5
(2)佛尔哈德法
主要反应：Cl -+Ag +(过量)=AgCl ↓ Ag +(剩余)+SCN -=AgSCN ↓
Fe 3+ + SCN - = FeSCN 2+(红色)
指示剂：铁铵矾[NH 4Fe(SO 4)2] 酸度条件：酸性(0.1～1mol.L-1)。
（3）法扬司法
主要反应：Cl -+Ag +=AgCl ↓ AgCl.Ag + + FIn - = AgCl.Ag +.FIn -(粉红色)
指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7～10.5
5.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
(1) 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl -;
(2) 用佛尔哈德法测定Cl -，既没有将AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机溶剂；
(3) 同（2）的条件下测定Br -；
(4) 用法扬斯法测定Cl -，曙红作指示剂；
(5) 用法扬斯法测定I -，曙红作指示剂。
答：(1)偏高。
因部分CrO 42- 转变成Cr 2O 72-，指示剂浓度降低，则终点推迟出现。
(2)偏低。
因有部分AgCl 转化成AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
(3)无影响。
因AgBr 的溶解度小于AgSCN ，则不会发生沉淀的转化作用。
(4)偏低。
因AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
(5)无影响。
因AgI 吸附I -的能力较曙红阴离子强，只有当[I -]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
6.称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mlAgNO 3标准溶液，过量的Ag +需要
3.20mlNH 4SCN 标准溶液滴定至终点。
已知20.00mlAgNO 3标准溶液与21.00mlNH 4SCN 标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？
解：设AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度分别为C AgNO3和C NH4SCN
由题意可知： 202143
=SCN
NH AgNO C C 则过量的Ag +体积为：（3.20×20）/21=3.0476ml
则与NaCl 反应的AgNO 3的体积为30-3.0476=26.9524ml
因为nCl -=nAg +=mol
002.044.581173.0=
故CAgNO 3=nCl-/VAgNO 3=L
mol /07447.010*******.26002.0=⨯
CNH 4SCN=⨯2120CAgNO 3=0.07092mol/L。