高弹性和黏弹性
第八章、聚合物的高弹性和黏弹性
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——
聚合物的高弹性与黏弹性
1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹 性形变叫做高弹形变；
橡胶形变可达1000%, 一般在500%左右,而普 通金属材料的形变量 ＜1％
橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变 着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分 子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状 态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变 的可逆性。
象数（数构）象W数）的W关的系关为系为
S=sk=lnkwlnw k 为 Bko为ltzmBaonl常tz数man 常数 则则一一个个孤孤立柔 S立=性柔C高s-=k性分β高子c2[-x链分2K+的y子β2构+链z象22[]的X熵2构 应+Y为象2熵+Z应为2]
c 为常数，
k=ln
3
第17页/共80页
对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
l0
dl
第5页/共80页
将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律 知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系 对外作功的差。
du QW
(1)
Q TdS
(2)
W PdV fdl
(3)
du TdS PdV fdl (4)
Pdv : 拉伸过程中体积变化系统对环境作的膨胀功 fdl : 拉伸过程中形状变化环境对系统作的拉伸功
KN[λ12+λ22+λ32-3]
第19页/共80页
（3）交联网的状态方程
仿射网络模型的弹性自由能
Fel
u
T S
1 2
NkT (12
高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.
如氯丁胶 Tg-45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使
其的Tg -62℃；
如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 Tg-57℃。
可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg
有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的 Tg也越低。
• 注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成 结晶结构创造了条件，所以用增塑 剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形 成的可能性。
金属普弹性：形变量很小，弹性主要来 自能弹性，熵弹性很小，
(5)式可以变为 : U f fdl du dQ l T ,V 拉伸时，f 0, dl 0 dQ 0(吸热) 绝热时体系温度
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T T ,V l ,V S T l T ,V
北京理工大学
PB crosslinked
？
北京理工大学
• 橡胶的定义 通俗的概念：施加外力发生大的形变， 外力除去后形变可以恢复的弹性材料” 美国材料协会标准规定“20～27℃下， 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后 1min内至少回缩到1.5倍以下者，或在 使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模 量者”
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定 需作一变换.
据Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 : dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 : dG fdl VdP SdT (6) G dT 0, dP 0时 : f l T , P G dl 0, dP 0时 : S T l , P G G S f 因此 : l T ,V T l ,V l T l , P T ,V T l T , P l ,V
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
7 粘弹性
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
粘弹性名词解释
粘弹性名词解释粘弹性就是物体受力产生形变后，恢复原状的难易程度。
即有“滞后”特点的“弹性”，在受外力作用下发生变形（受力），产生新应力（形变）时会“滞后”一段时间。
反映这种滞后性的量称为粘弹性系数。
弹性表征一个物体或系统抵抗变形的能力。
在粘弹性力学中，将其定义为当外界作用力去掉时，材料可以回复到原始状态的能力，即：n（牛顿） =弹性极限以上解释说明了实验中所得到的粘弹性系数都是与几何因素相关的，属于材料力学范畴。
下面介绍一下当受到粘性或弹性应力的作用时，材料内部会引起应变，外部引起应力。
内外应力的差别叫做应变，在弹性力学中，应变是衡量材料力学性能的重要指标之一。
在材料力学中，应变计算方法分为应变硬化法和粘弹性法两种。
本论文以粘弹性、复变函数和数学建模为主线，首先讨论了粘弹性中关于应变集中的问题；然后引入复变函数来研究应力分布情况，根据具体问题来选择相应的函数类型和应用；最后利用数学建模方法分析并解决了涉及物理规律的计算问题。
我们认为，目前的物理现象多采用数学模型进行描述。
将这些数学模型的解析解输入计算机后，由于计算机的存储容量有限，常常不能完全求解出该物理现象的精确解。
因此，使用数值方法来求解物理问题比较经济、方便，从而推动了物理现象数值模拟的发展。
对于弹性、粘性与流体运动之间的关系，将其简单归纳为：将粘性大小作为系数，根据流体速度的变化而自动调节变形，并依此获得良好的物理效果；而流体速度增大时，必须增大变形才能维持流体的运动。
从本质上讲，我们是希望粘弹性系数的大小跟随着流体的速度大小而改变，这样粘弹性系数也会跟随着流体速度的变化而发生变化，从而可以获得更好的物理效果。
而且在研究各种物理现象时，能够预测系数变化的情况，是非常有意义的。
总而言之，粘弹性理论体系已经初步形成，基本满足了人们对粘弹性的需求，但尚存在着许多不足之处，还有待进一步探讨。
我国科技工作者将继续对粘弹性体系进行深入地探讨，为未来的研究提供更加充实的理论基础，争取在不远的将来取得更大的进展。
物体的粘弹性名词解释
物体的粘弹性名词解释物体的粘弹性是指物体在受力后能够具有一定的变形，并且在去除外力后能够恢复到原有形状和大小的性质。
这种性质常见于许多材料和物质，如橡胶、黏土、塑料等。
粘弹性的具体表现包括两个方面：粘性和弹性。
粘性是指物体在受力下会出现持续性的变形和流动现象。
当外力作用于物体时，物体各部分间的分子或原子发生相对位移，导致物体的形态发生改变。
在外力去除后，物体会经过一段时间才能恢复到原始状态。
这是因为物体内部的分子或原子需要一定的时间来重新排列和重新组合，以恢复原有的结构。
橡胶是一个常见的具有粘性的材料，当我们拉伸一块橡胶时，它会发生可见的变形，并且橡胶大小变大，拉伸结束后，橡胶会慢慢恢复到原始长度和形状。
而弹性是指物体在受力下发生变形后能够迅速恢复到原有形状和大小的性质。
当外力作用于物体时，物体内部的原子或分子会发生相对位移，导致物体发生形变。
然而，一旦外力去除，物体会立即恢复到原有的形状和大小，这是因为物体内部的分子或原子能够自行重新排列和重新组合，以恢复原有的结构。
弹簧是一个典型的具有弹性的物体，当我们把弹簧压缩或拉伸时，它会发生可见的变形，但一旦释放压力，弹簧会立即恢复到原始状态。
粘弹性是指物体同时具有粘性和弹性的性质。
粘弹性物体在受力后既会发生形变，又会恢复到原有形状和大小。
这种性质可以通过应力松弛实验来进行观察和研究。
在应力松弛实验中，物体在受到外力后，会出现初始的形变，然后随着时间的流逝逐渐恢复到较小的变形。
这是因为物体内部的分子或原子在受力后会发生位移，导致物体产生粘性的流动，但随着时间的推移，分子或原子会重新排列和重新组合，恢复到原始结构，这个过程称为应力松弛。
粘弹性在工程和科学领域具有广泛的应用。
在材料工程中，理解和掌握材料的粘弹性能够帮助工程师设计和生产具有特定性能的材料。
在机械制造领域，合理利用物体的粘弹性能够改善产品的寿命和耐久性。
在生物医学领域，理解生物组织的粘弹性能够为疾病的诊断和治疗提供有力的支持。
聚合物的高弹性和黏弹性
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变：
形变时形变中许不多起主不要同作的用构象
（内能却是普弹形变的主要起因）。
极大的分子量
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料 粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
第二节 高弹性
平衡态形变（可逆）
高弹形变
•
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，
非平衡态形变（不可逆） 所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
• “形变与时间有关”的原因：
•
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。
•
高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时 甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(S ) [ (G) ] [ (G) ] ( f )
l T ,V
l T l,P T ,V
l T T ,P l,V
T l,V
f (u) T ( f )
l T ,V
T l,V
• 这就是橡胶热力学方程式
f • 实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图： f ~T
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
粘弹性名词解释
粘弹性名词解释粘弹性指在外力作用下，材料能发生变形而不被破坏的性质。
粘弹性名词解释：“粘”指流体粘度的变化，例如稀薄水流等；“弹”指流体弹性，例如高弹性材料等。
黏弹性体指的是由分子间力维系的弹性体。
大多数粘弹性体具有正的压缩性能，但也有些粘弹性体不具有正的压缩性能，它们的压缩行为是由分子间的相互作用维系的。
粘弹性体主要有弹性固体、粘性液体和弹塑性材料等类型。
理想粘弹性体内部各个部分之间完全没有分子间作用力，处于完全无应力状态。
实际上很难找到这样的粘弹性体。
粘弹性材料的弹性模量E（ n/mm2）是指该材料在静载荷作用下达到屈服状态，并在载荷去除后仍能保持屈服状态时的最小弹性模量，是衡量材料抵抗弹性变形的能力大小的参数。
E值越大，说明材料的抗变形能力越大。
当E＞G时，材料受载后几乎全部被弹回，材料呈现弹性；当E＜G时，材料仅发生弹性变形而不产生裂纹，此时材料称为弹性材料。
E不能测得，需要通过力学试验获得。
E一般在高聚物的手册中可以查到。
塑料的E在10～50kPa。
橡胶则更小，在100～3000kPa。
例如， PVC的E约为0．5mPa， SBR为2．1mPa。
1、在一定条件下，某种材料可能承受的最大负荷与该材料的E值之比称为该材料的强度极限。
对于同一种材料，强度极限与其弹性模量有关。
一般认为，增加E值，可以提高材料的强度极限，但同时要求材料的弹性模量也要增大。
2、材料的E值不但取决于材料的E 值，还取决于材料的热性质和尺寸。
因为材料的尺寸不同，热性质也不同，对E的影响也就不同。
对于热固性材料，材料的尺寸愈大， E 愈小。
2、当外加载荷不超过屈服极限时，材料不发生屈服，并保持在原来的形状和尺寸上，即保持静弹性。
此时的负荷与该材料的弹性模量E成正比。
当超过屈服极限时，材料就会发生屈服，在静载荷去除后还保持其原有的形状和尺寸，只是其变形不能恢复了。
如果材料经受的负荷大于其弹性模量的3倍，材料就会发生明显的塑性变形，这时的负荷与该材料的弹性模量E成反比。
橡胶材料非线性高弹-粘弹性本构模型的研究
其 中对 橡 胶 材料 性 能影 响较 大 的 因素 （ 如 频 率 和 温度 等） 也 是 构 建橡 胶 材 料本 构 模 型 时应 考 虑 的
重要 因素 。文献 ［ ９ — １ ０ ］ 报 道 的基 于温 度 、 时间和应 变 的本构模 型 能够模 拟一 定 条件下 的加 载或 卸载
响 应无 关 ； Ｂ 部 分 为粘 弹性 ， 由非线 性 弹簧 与非 线 性 粘 壶 串联 而成 ， 与 时 间响应 密 切相 关 。Ｙ ｅ ｏ ｈ 高 弹 性模 型Ｉ 具 有 形 式 简单 、 适 用 于单 轴 条件 的特 点ｎ 卜 Ｈ 】 ， 因此本 工作采用 Ｙ ｅ ｏ ｈ 高弹性模 型计算Ａ部
修正Ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ 模型 （ 见图１ ） 可 以描述 橡胶 材料 的 力 学 性 能 。从 图 １ 可 以看 出 ， 修 正Ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ 模 型 为 非
线 性 弹簧 （ Ａ部 分） 并 联 非线 性 Ｍａ ｘ ｗｅ ｌ ｌ 模型 （ Ｂ部
分） 。其 中 ， Ａ部 分 为不 可压 缩 的高 弹性 ， 与 时 间
性应 力 与粘性 应力 之和 。弹性 应力 由经典 的高 弹 性模 型得 到 ， 粘 性应 力 由加载 与 卸载 过程 的瞬 时 应力 积分变换得 到 。
１ ． １ 修 正Ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ 模 型
研 究通 常采 用遗 传 积分法 或乘 法分 解 法。遗 传积
分法用 记忆 函数 反 映应变 历史 对 当前应 变状 态 的 影 响Ｈ Ｊ ， 是 描 述粘 弹 行为 的一种 有 效方 法 。乘法 分 解法 将变形梯 度分解 为 弹性和 非弹性 部 ，
关键词 ： 橡胶材料 ； 非线 性 ； 高弹一 粘 弹性 ； 本 构 模型 ； 应 力 松 弛 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ３ ３ ０ ． １ ； Ｏ ２ ４ １ ． ８ ２ 文 献 标 志码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ０ — ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ７ ） ｌ ２ — ０ ７ １ ９ — ０ ５
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性(1)
In 1839, 硫化作用
Charles Goodyear
虽然1800年美国开始出现第一个橡胶厂， 但其产品有一个致命的弱点：天冷时还 算正常，但天热时却会融化变软。橡胶 真正的大规模生产和应用应该归功于美 国人Charles Goodyear。他是五金销 售商，但醉心于各种发明。失败了很多 次，有一天正在火炉边沉思，突然闻到 一股奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶 混进了硫磺后发出的，令人惊讶的是这 样烤出来的橡胶不发粘了！！ 偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地 改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性 质，变为富有弹性、可塑性的材料。这 一发现的推广应用促进了天然橡胶工业 的建立。天然橡胶这一处理方法，在化 学上叫作高分子的化学改性，在工业上 叫作天然橡胶的硫化处理。
•聚丁二烯 Polybutadiene
（胶粘剂和密封剂）
•聚异丁烯Polyisobutylene--不透气性
合成橡胶
（化妆品和药品的油相成份：滋润不油 腻，保湿润滑，渗透力强）
•氯丁橡胶Polychloroprene
（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）
橡胶的概念及交联网的提出
真正的橡胶这个概念的提出是20世纪三十年代。
内能变化 熵变化
G=H-TS 8
H、T、S分别为系统的焓、热力学温
度和熵
Josiah Willard Gibbs
(1839~1903)
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV 9
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS 10
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 11
abaqus橡胶材料定义
abaqus橡胶材料定义一、概述Abaqus是一种广泛使用的有限元分析软件，可以用于模拟各种工程问题。
其中，橡胶材料在工程中应用广泛，因此在Abaqus中定义橡胶材料是非常重要的。
本文将详细介绍如何在Abaqus中定义橡胶材料，包括材料参数的设置和实例应用。
二、材料参数设置1. 橡胶材料的特性橡胶是一种高弹性和高可变形性的聚合物材料。
在应力作用下，它可以发生大变形而不会破裂。
因此，在定义橡胶材料时需要考虑以下特性：（1）非线性弹性：橡胶具有非线性弹性行为，在大变形下表现更为明显。
（2）黏弹性：橡胶具有黏弹性行为，在应力作用下会发生时间依赖的变形。
（3）疲劳寿命：由于其高可变形性，橡胶易受到疲劳损伤。
2. 材料参数设置在Abaqus中定义橡胶材料时需要设置以下参数：（1）密度rho：单位为kg/m^3。
（2）泊松比nu：泊松比是材料的一个基本参数，表示材料在拉伸或压缩时横向收缩或膨胀的程度。
对于橡胶材料，通常取值为0.49。
（3）Young's模量E：Young's模量是材料的刚度参数，表示单位应力下单位应变的比值。
对于橡胶材料，通常取值范围为0.1-10MPa。
（4）损伤参数：由于橡胶易受到疲劳损伤，因此需要设置相应的损伤参数。
三、实例应用下面以一个简单的拉伸试验为例介绍如何在Abaqus中定义橡胶材料。
1. 模型建立首先，在Abaqus中新建一个模型，并创建一个草图来定义试件几何形状。
然后，使用拉伸工具将试件进行拉伸并设置荷载大小和方向。
2. 材料定义接下来，在Abaqus中定义橡胶材料。
选择“Materials”菜单，在弹出窗口中选择“Elastic”类型，并输入上述所提到的密度、泊松比和Young's模量等参数。
此外，还需要设置相应的损伤参数。
选择“Damage and Failure”菜单，在弹出窗口中选择“Ductile Damage”类型，并设置相应的参数。
3. 模拟分析最后，在Abaqus中进行模拟分析。
第四章高弹性和粘弹性2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
在前节的热力学方程的推导中
W PdV fdL
因为： V 0
所以： W fdL dF
对L求偏导：
f
F ( l )T ,V
F ( )T ,V ( l )T ,V
NKT l0
(
1
2
)
对L求偏导：
f
e
t
蠕变回复方程
t
(t) (1 e ) 蠕变方程
(t)
e
t
应力除去后应变从ε（ ∞ ）按指数函数逐渐恢复 t ∞ 时，ε（t） 0
Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t ∞ 时，ε（t）=ε∞ 模拟蠕变回复时，t ∞ 时，ε（t） 0
说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变
应力松弛曲线： 应力 σ0
T S
T
1 2
NK
(
2 1
22
32
3)
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
入1入2入3=1 入2=入3= 1/入
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
4-3 交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。
聚合物的高弹性和粘弹性
高分子物理课内实践——聚合物的高弹性和黏弹性一、高弹性：非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
它是相对于普弹性而言的。
所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。
高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。
在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。
它有如下特征：1.弹性模量很小而形变量很大。
由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;2.弹性模量随温度的升高而增加。
在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；3.泊松比大；4.形变需要时间。
由于在受到压力压缩的时候，形变就会总是随着时间的发展达到最大，随着压力的下降而消失。
不管是克服分子之间的作用力以及内摩擦力，还是从一种平衡的状态过渡到外力相适应的平衡状态，形变都是在外力作用之后所引起的，所以发生形变是需要时间的；5.形变时有热效应。
玻璃态、高弹态和黏流态
玻璃态、高弹态和黏流态对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不产生移动。
此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。
高弹态是高分子所特有的力学状态。
相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入黏流态，于是有两个转变。
高聚物的玻璃态、高弹态和黏流态是指当对它施加一个恒定的压力时，这些制品的形变状态与温度变化的关系。
在较低温度环境时，高聚物呈刚性固体态，在外力作用下只有很小的形变，与玻璃相似，所以称这种状态为玻璃态。
如果把这个环境温度升髙至一定温度，则其在外力作用下，形状会有明显的变化，在一定的温度区问内，形态变化相对稳定，这个状态称为高弹态。
如果温度继续升高，则形变量随温度的升高逐渐增加，直至变为黏性流体，这时其形状已不能恢复，这个状态即为黏流态。
一般把玻璃态向高弹态的转变叫做玻璃化转变，形态转变过程的温度区间称为玻璃化温度；高弹态向黏流态转变，这个转变过程区间的温度称为黏流温度。
玻璃化温度;glass transition temperature 高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度。
通常用Tg表示。
没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。
高聚物的一种重要的工艺指标。
粘弹性的基本概念、分类和实用意义
5
本章的主要内容
内部尺度－－弹性和粘性结合
粘 弹
外观表现－－4个力学松弛现象
性
时温等效原理－－实用意义， 主曲线，WLF方程
力学模型 描述
为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握
6
二、静态粘弹性 应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表
现出来的粘弹现象。
（一）蠕变Creep 1、定义：
2
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间 在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。 3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
22
0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
23
三.动态粘弹性Dynamic viscoelasticity 在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现. 高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作 用.如轮胎.
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外温
力度
增升
大高
橡胶降噪原理
橡胶降噪原理主要基于其黏弹性和内阻尼。
橡胶是一种黏弹性材料，既有高弹态又有高黏态，因此其弹性和黏性都较高。
在受到外部作用力时，橡胶分子链构象发生变化，从而产生弹性形变，释放能量。
同时，橡胶分子间相互作用会妨碍分子链的运动，表现出黏性特点，这种黏性内阻尼可以消耗振动能量，从而达到减振降噪的效果。
此外，粒子阻尼橡胶是一种采用高分子材料与金属碎片、矿物粉末等颗粒物质混合而成的复合材料。
其减振降噪技术原理主要包括粘滞阻尼和吸声降噪。
粘滞阻尼是指材料在振动过程中，内部颗粒材料沿着不同方向发生相对位移时产生的阻力，阻碍了材料的振动，从而起到减振的效果。
同时，粒子阻尼橡胶具有类似于海绵的空气结构，能够吸收噪声。
这种材料还具有较高的机械强度和稳定性，能够满足机械设备在不同工况下的减振降噪需要。
综上所述，橡胶的黏弹性和内阻尼是实现降噪的主要机制，而粒子阻尼橡胶则通过其特殊的材料结构和空气结构实现了更高效的减振降噪效果。
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聚合物的高弹性和黏弹性
8.3 交联网络的溶胀
线型大分子可以溶解在适当的溶剂中 形成均匀的大分子溶液。但是线型分子交 联后联结成一个无限的网络，大分子就不 能溶解了，溶剂只能被吸收在交联网络中， 使它成为溶胀状态。溶胀了的橡胶的力学 响应时弹性的而不是黏性的，同时它也是 一种溶液。在溶胀的橡胶中，有溶胀力， 还有一个与它相反的收缩力，这两种力在 最大溶胀度时达到了平衡。
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高聚物的典型蠕变曲线
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2、应力松弛
应力松弛是指在一定的温度下，使制 件维持恒定应变所需要的应力随时间逐渐 衰减的现象。例如，用于束紧一束或一捆 物体的橡皮筋或塑料绳会慢慢松弛，尽管 被束紧物体的尺寸并未随时间变化；密封 用的橡胶或塑料垫、圈的密封效果会随时 间逐渐减小甚至完全失效。
8.1 高弹性的热力学分析
高弹性的上述特点，都是由高弹性的本质决定 的。高弹性的本质是熵弹性，即高弹形变主要引起体 系的熵变；而普弹性的本质是能弹性，即普弹形变主 要因起体系的内能变化。结合分子运动的机理来看， 高聚物发生弹性形变时，高分子链通过链段运动从卷 曲构象转变为伸展构象，因起体系构象熵的减小；外 力去除后，体系又自发地朝熵增方向变化，即高分子 链从伸展构象回复。而在普弹形变中，分子运动的机 理是键长和键角的变化。
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加荷 时间
卸荷 时间
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蠕变过程包括下面三种形变 1、普弹形变：当高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长
和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，用ε1表示： ε1=σ/E1
当外力消除后，普弹形变能立刻完全回复。 2、高弹形变：是分子链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹
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影响蠕变和应力松弛的因素
对密封制件来说，应力松弛行为决定它们的 使用寿命：密封件的应力松弛速率越低，则维持 良好密封效果的时间就越长。另一方面，在高聚 物制件的加工中，应力松弛决定制件内残余应力 的大小；加工中应力松弛的速率越快，则制件的 尺寸稳定性也就越高。
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8.2.2 虚拟网络模型
虚拟网络模型是橡胶中联结点随时间在不 断地波动，而且这些波动不受到临近链存在的 障碍。波动的程度不受宏观状态变化的影响， 所谓“虚拟”是指联结点的位置捉摸不定，尽 管那些联结点与网链缠结在一起，联结点还是 有波动的能力。
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两种模型的特点
2、饱和弹性体：聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯，二元乙丙橡胶 或三元乙丙橡胶
3、热塑弹体：SBS，或SEBS（苯乙烯/乙烯-丁烯，苯乙烯嵌段 共聚物），多嵌段聚氨酯热塑弹性体及聚酯/聚醚热塑弹性 体等。
4、其它弹性体，如聚硅氧烷和聚硫橡胶等。 所有的弹性体都由高分子量的柔性分子链组成，它们的玻璃化 温度远低于室温，因此在通常使用温度下都处于高弹态。弹性 体在力学性能上的最大特点是在小的应力作用下能产生很大的 可逆弹性形变，称为高弹性。
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8.1 高弹性的热力学分析
天然橡胶的实验现象：
1、橡胶带在迅速拉伸是发热，回缩时变冷。
2、在恒定载荷作用下已伸长的橡胶带，受热时缩短， 冷却是伸长。 3、将伸长的橡胶带放进冷水，该橡胶该失去部分回 弹性；但加热时，橡胶又能回复到原长。
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高聚物的高弹性有如下特点：
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聚合物的高弹性和黏弹性
聚聚合合物物的受高到弹外性和力黏作弹用性时以上三种形变是一起发生的， 材料的总形变为
ε (t)=ε1＋ε2＋ε3=σ/E1＋(σ/E2)(1－e- t/τ)＋(σ/η3)t 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。
1、在玻璃化温度以下，链段运动的松弛时间很长（τ很 大），ε2很小，分子间的内摩擦阻力很大（η3很大）， ε3也很小，只有普弹形变，总的形变很小；
线形高聚物的蠕变过程本质上是松弛时间不同 的各种运动单元对外界刺激的响应在宏观上陆续表 现出来的结果。在不考虑化学变化的前提下，蠕变 过程中任一时刻的应变，实质上是分子链上键长键 角和比链段小的运动单元的运动引起的普弹应变， 链段运动引起的高弹应变以及整链重心迁移因起的 链性流动应变在该时刻的叠加。
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影响蠕变和应力松弛的因素
研究高聚物的蠕变和应力松弛行为，不仅在揭 示高聚物的力学特性及其分子运动机理方面具有重 要的科学意义，而且在高聚物的应用中也具有重要 的实际意义。
蠕变反映制件的尺寸的稳定性。一个高聚物制 件，特别是精密零件或工程零部件，应该在某种载 荷的长期作用下不改变其尺寸和形状。换言之，总 是希望制件的蠕变速率和长期使用后的蠕变柔量越 小越好。与金属和陶瓷制件相比，高聚物制件的抗 蠕变性相对较低，尺寸稳定性较差。这是高聚物制 件的一大缺点，需通过各种途径加以该进。
形变要大得多，单行便与时间成指数关系： ε2=（σ/E2）（1－e- t/τ）
高弹形变当外力消除后，高弹形变是逐渐回复的。 3、黏性流动：分子间没有化学交联的线性聚合物，还会产生分
子间的相对滑动，称为黏性流动，用ε3表示： ε3=（σ/η3）t
外力消除后黏性流动是不能回复的，因此普弹形变和高弹形 变称为可逆形变，而粘性流动称为不可逆形变。
2、在玻璃化温度以上，τ随温度的升高而变小，ε2增加， 而ε3比较小；
4、温度升到粘流温度以上，不但τ变小，而且体系黏度 也减小，三种形变都增加。
蠕变不但与温度有关，而且与外力的大小也有关。 外力增加相当于温度提高。
聚合物的高弹性和黏弹性
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蠕变
实验证明：在线形高聚物的蠕变中，应变将一 直不断地增长；而在交联高聚物的蠕变中，应变最 终会趋于平衡值。
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8.4 聚合物的力学松弛-黏弹性
聚合物的力学性质随时间的变化统 称为力学松弛，根据高分子材料受到外 力作用的情况不同，可以观察到不同类 型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、 应力松弛、滞后现象和力学损耗等。
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1、蠕变
所谓蠕变，是指制品在一定的温度和低 于该材料断裂强度的恒定应力作用下，应变 随时间逐渐增大的现象。可以说所有的高聚 物都会有蠕变。最直观的例子如：挂了重物 的塑料绳逐渐变长，笨重的家具腿下受压的 塑料地板革日渐出现凹坑等。橡皮试样在恒 定的应力作用下形变随时间逐渐增大的现象 就是蠕变现象之一。
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8.1 高弹性的热力学分析
高弹形变可以分为平衡态形变（即可逆过程形 变）和非平衡态形变（即松弛过程形变）。所谓平 衡态是指热力学学的平衡状态。在平衡态时，高分 子链具有平衡构象。
从分子运动机理来看，高聚物的高弹形变是链 段相对迁移的结果，链段运动又取决于单键内旋转。 也就是说，在这种情况下，橡皮高弹应变的平衡应 力仅仅是熵变产生的。
橡胶态弹性分子理论的基本问题是如何使分子水平情况与外 部宏观变形相关联。仿射网络模型和虚拟网络模型就是为了这个 目的提出的最简单的模型。在仿射网络模型中假设联结点牢固地 嵌在网络结构里，表明联结点没有随时间的波动。而在一个真实 的网络里会看到联结点在它们的平衡位置附近很快地波动。其结 果是嵌在网络里联结点随宏观变形而仿射地移动。在仿射网络模 型中关于联结点之间的那部分链段没有作出任何的假设。另一方 面，在虚拟网络模型中只要保持网络能联结在一起，联结点反映 出充分的活动型。每个联结点的位置可以用一个随时间平均的平 均位置和一个离开平衡位置的瞬间波动来定义。此外，联结点的 平均位置是随着宏观变形而仿射地变换，而瞬间的波动却不受影 响。瞬间波动与宏观变形的状态无关这就是链的虚拟的本质。
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8.2 高弹性的分子理论
橡胶弹性的分子理论是说明外力的作 用下所产生的形变与网络分子结构之间的 关系。首先从最简单的理想交联网络模型 谈起。
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8.2.1 仿射网络模型
仿射网络模型（affine network model）是Flory在1953年提 出的，它的基本假设是： （1）每个交联点由四根链组成，交联点是无规分布的；
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（2）两个交联点之间的链（网链）是高斯链， 它的末端距符合高斯分布； （3）由这些高斯链组成的各向同性的交联网 的构象综述是各个单独网链的构象数的乘积； （4）交联网中的交联点在形变前和形变后都 是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联 点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动。
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第八章 高聚物的高弹性和黏弹性
授课教师：贺国文 授课班级：1508501/502
材料与化学工程学院
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本章基本内容：
第一节 高弹性的热力学分析 第二节 高弹性的分子理论 第三节 交联网络的溶胀 第四节 聚合物的力学松弛——黏弹性 第五节 黏弹性的力学模型 第六节 黏弹性与时间、温度的关系——时温等效原理 第七节 聚合物黏弹性的实验研究方法 第八节 聚合物的松弛转变及其分子机理
1、弹性应变大，最高可达1000%，而金属材料的弹 性形变一般不超过1%；
2、弹性模量约为100Mpa，而金属的普弹模量可高达 101～102 Gpa；
3、快速拉伸时，高弹态高聚物的温度升高，而金属 材料的温度下降；
4、高弹平衡模量随温度的升高而增加，而金属的普 弹模量随温度的升高而降低。
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聚合物的高弹性和黏弹性
如果将弹性聚合物进行交联，形成网络，它的特点是受到外 力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑动，因此 外力除去后形变会完全恢复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
聚合物的高弹性和黏弹性
橡胶是玻璃化转变温度远低于室温的非晶态高聚物。常 用的弹性体有：
1、聚二烯烃：天然橡胶，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，苯乙烯/ 丁二烯共聚物（丁苯橡胶SBR）和丁腈橡胶等。