第十章 电子光谱

苯的电子光谱
1. 确定苯的分子轨道 苯的30个原子轨道组成了30个分子轨道。C原 子之间和C原子与对称性相同的H原子之间是以 sp2杂化轨道成键，共形成24个σ分子轨道。6个C 原子的2p轨道形成6个π分子轨道，即：
a2u＋e2u＋e1g＋b2g
苯的电子光谱
苯的电子光谱
2. 确定苯的分子谱项及谱峰归属
苯的基态的电子组态为： a2u2e1g4
其基态谱项为：1A1g
苯的激发态的电子组态为： a2u2e1g3e2u1
其激发态谱项为：1B1u, 1B2u, 1E1u, 3B1u, 3B2u, 3E1u
（通过轨道对称性的直积得到 e1g e2u ）
苯的电子光谱 苯分子谱项能级图
苯的电子光谱
(1) 1A1g→1E1u，自旋允许，轨道允许，谱峰位
第一节 双原子分子的电子光谱
Mz m
对于Σm的绝对值，通常用Λ表示：
Λ m
Λ不同，双原子分子的能量不同，诸状态可用 大写希腊字母表示：
Λ
0
1
2
3
…
状态
Σ
Π
Δ
Φ
…
第一节 双原子分子的电子光谱
如果自旋多重度2S＋1不同，能量也有差别， 于是我们如下的表示分子的电子谱项
2S Leabharlann Baidu Λ
对于Σ态还要考虑总的电子波函数对包含键轴
λ m
并以的λ大小来表征分子轨道。
λ
0
1
2
3
4
…
MO σ
π
δ
φ
γ
…
第一节 双原子分子的电子光谱
分子轨道与参与组合的原子轨道的关系为：
MO
m
σ
0
π
±1
δ
±2
γ
±3
λ
AO
0
s, p0, d0, f0
1
p±1, d±1, f±1
2
d±2, f±2
3
f±3
第一节 双原子分子的电子光谱
将H2＋的结果推广到多个电子的分子时，在采 取单电子近似后，仍可用上述分子轨道的符号标 记分子可能的运动状态，但只有线性分子，其个 别电子的允许的运动状态才有可能用量子数m来 标记，又因电子间相互作用，个别电子的轨道角 动量在z方向上的分量已不再确定了。只有各电子 的轨道角动量在z方向上的分量的总和才是确定的。
第一节 双原子分子的电子光谱
H2＋的分子轨道也有复波函数与实波函数之分， 如以z轴为键轴方向，则可证明H2＋的复波函数也 应是Mz的本征函数，其轨道角动量在z方向上的 分量也有确定值，其大小也是h/2π的整数倍。
Mz m m 0,1,2,
第一节 双原子分子的电子光谱
如果其它方面的运动状态相同，仅m的符号不 同，则其能量相同，通常用λ表示m的绝对值。
分子的电子光谱就是那些满足旋律的谱项之间 的跃迁而产生的对紫外可见光谱的吸收或辐射。
第一节 双原子分子的电子光谱
跃迁旋律为: ΔS＝0 （对重原子分子常有例外） ΔΛ＝0，±1
对于Σ态：Σ+↔Σ+，Σ－↔Σ－
对于同核双原子分子，u↔g
O2的电子光谱
O2的电子光谱
第二节 多原子分子的电子光谱 我们以苯的电子光谱为例进行解析
于184nm附近，εmax=47000L·mol-1·cm-1，是共轭π
键的特征吸收带，称为K带。
(2) 1A1g→1B1u，自旋允许，轨道禁阻，谱峰位
于204nm附近，εmax=8800L·mol-1·cm-1，通常称为
E2带。
苯的电子光谱
(3) 1A1g→1B2u，自旋允许，轨道禁阻，谱峰位
于 254nm 附 近 ， εmax=200L·mol-1·cm-1 ， 是 苯 环 的
实例说明双原子分子电子谱项的确定
例5：O2
如为：
1
1 g
1
电子组态为：1πg2
1
1 g
1
(右下标＋1，－1表示m值)
自旋平行时为：3Σg－ 自旋反平行时为：1Σg＋
实例说明双原子分子电子谱项的确定
如为：
1
2 g 1
或
1
2 g 1
则为：1Δg
因为：
Λ m 1 1 2 或 Λ m 1 1 2
特征吸收带，称为B带。
所以，O2的电子谱项为：3Σg－、1Δg和1Σg＋
其中3Σg－为基态谱项，1Δg和1Σg＋与之相比，分 别高出0.98eV及1.63eV。
第一节 双原子分子的电子光谱
为了把基态与激发态区别开来，用X表示基态， 用A、B、C、…依次表示多重度与基态相同的能 量递增的诸激发态，用a、b、c、…则依次表示多 重度与基态不相同的能量递增的诸激发态。
实例说明双原子分子电子谱项的确定
例1：H2＋ 电子组态为：1σg1 电子谱项为：2Σg＋ 例2：He2＋ 电子组态为： 1σg2 1σu1 电子谱项为：2Σu＋
闭壳层部分可不考虑
实例说明双原子分子电子谱项的确定
例3：B2＋ 电子组态为：1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 1πu1 电子谱项为：2Πu 例4：O2＋ 电子组态为：1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu4 1πg1 电子谱项为：2Πg
的平面例如σxz的对称性。
σˆ xzΨ Ψ σˆ xzΨ Ψ
则为 则为
第一节 双原子分子的电子光谱
在大多数情况下为Σ+态，如两个电子分占等价 的π轨道或δ轨道且自旋平行，则为Σ－。
对于同核双原子分子还要考虑g、u对称性，如 两个电子所处轨道的对称性相同（同为g或同为 u），则总的波函数呈中心对称，在谱项的右下 角表g。如对称性不同，则总波函数为中心反对称， 标u。
第十章 电子光谱 10.1 双原子分子的电子光谱 10.2 多原子分子的电子光谱
第一节 双原子分子的电子光谱
分子的电子光谱是分子中的电子在两个电子 谱项间跃迁引起对电磁波的吸收或辐射所产生的 光谱。
众所周知，氢原子具有球对称性，它的复波 函数是Mz的本征函数，而其实波函数不是Mz的本 征函数。H2＋不再具有球对称性，但却具有轴对 称性。