膜吸收法烟气脱碳研究进展

热 容 量 高 ，腐 蚀 性 强 ，再 生 能 耗 高
强碱 ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ 等
吸 收 速 率 快 ，净 化 效 率 高
溶剂无法再生
氨基酸盐类
吸 收 能 力 大 ，吸 收 速 率 快
易 降 解 ，再 生 能 耗 高
１．３ 膜 吸 收 的 耦 合 影 响 膜吸收耦合过程同时受膜材料和吸收液性能的
膜吸收脱 ＣＯ２ 常用吸收液 有 无 机 盐 类 和 强 碱， 如 ＮａＯＨ 吸收速 度 快，但 不 可 解 析；Ｋ２ＣＯ３ 可 用 于 脱 碳 且 吸 收 能 力 大 ，可 通 过 加 热 再 生 ；传 统 的 醇 胺 溶 液如 ＭＤＥＡ，ＭＥＡ，ＡＭＰ，ＰＺ 及其复配脱碳溶液等 是 研 究 的 重 点 ；另 外 ，有 学 者 研 究 了 新 型 高 效 的 脱 碳 剂如氨基 酸 盐 ＰＧ、多 胺 类 ＴＥＴＡ 等 。 ［３－１２］ 但 传 统 的物理溶剂一般适 用 于 低 温 吸 收 且 表 面 张 力 小，易 于润湿膜孔，一 般 不 适 用 于 膜 吸 收 过 程。 常 用 烟 气 脱 碳 溶 液 特 点 见 表 ２。
影响，实际工业应 用 中，应 考 虑 其 匹 配 性，特 别 是 润 湿模式与膜稳定性的影响。如膜孔内有液体润湿时 会极大增加膜相的 传 质 阻 力，而 选 择 的 吸 收 剂 对 膜 相的化学侵 蚀 等 影 响 膜 表 面 结 构、膜 孔、膜 孔 长 度 等，从而影 响 膜 的 长 期 稳 定 性；在 实 际 膜 吸 收 过 程 中 ，应 综 合 考 虑 膜 材 料 与 吸 收 剂 的 相 互 影 响 。
李晋睿等
膜吸收法烟气脱碳研究进展
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膜两 侧 液 气 相 压 差 对 微 孔 的 润 湿 受 膜 材 料、孔 半 径 及 溶 液 表 面 张 力 等 的 影 响，根 据 Ｙｏｕｎｇ－Ｌａ－ ｐｌａｃｅ方 程，临 界 穿 透 压 （突 破 压 ）△ｐ ＝２σｃｏｓθ／ ｒｐ，ｍａｘ，式中ｒｐ 为多孔膜孔半径，θ为液体与膜的接触 角，σ为液体表面张力，膜 相 的 最 小 穿 透 压 受 其 最 大 孔径ｒｐ，ｍａｘ的影响；但膜润湿实 际 是 一 个 受 多 种 因 素 影响的复杂过程，如 非 均 孔 膜 的 不 同 孔 径 在 同 一 个 膜组件内可以引起不同的穿透压。郑巨孟通过理论 计算发现［１４］，相 比 于 同 样 面 积 的 圆 形 孔，椭 圆 形 的 孔结构有利于保证 较 大 的 临 界 突 破 压 力 值，这 对 提 高膜接触器过程的稳定性是有益的。但在面积相同 时 ，与 圆 形 孔 相 比 ，椭 圆 形 的 孔 结 构 会 导 致 通 量 的 大 幅度降低。同时在 气 液 相 逆 流 接 触 吸 收 过 程 中，沿 膜轴向的 压 降 也 会 造 成 在 液 相 入 口 处 易 引 起 膜 润 湿 ；另 外 ，吸 收 溶 剂 的 离 子 种 类 、混 合 物 、杂 质 及 微 观 因素等都会影响膜润湿特性。因此需要选择一个表 面张力合适的溶剂，但 降 低 溶 剂 浓 度 并 非 一 个 正 确 途径，一般通过膜材料改 性 的 方 式。 从 上 述 Ｙ－Ｌ 方 程 可 知 ，可 通 过 采 用 小 孔 径 的 膜 ，或 通 过 增 大 溶 剂 与 膜表面极性差的方式增大液相与膜的接触角。表３ 为采用 ＰＴＦＥ（ｒｐ，ｍａｘ＝１．７５μｍ）膜 接 触 器 和 醇 胺 溶 液时的表 面 张 力 及 穿 透 压 。 ［１５］ 尽 管 ＰＴＦＥ 膜 的 疏 水 性 能 极 佳 （接 触 角 大 于 １００°），但 由 于 其 孔 径 较 一 般膜偏大，所以穿透压较 低；而 ＰＰ 膜 其 平 均 孔 半 径 一般在０．１μｍ 左右，因 此 具 有 极 高 的 穿 透 压，但 其 抗化学稳 定 性 比 ＰＴＦＥ 膜 差。 一 般 醇 胺 溶 液 吸 收 ＣＯ２ 后其表 面 张 力 增 大，从 而 增 大 了 穿 透 压，这 有 利于膜吸收系统的稳定。
膜接 触 器 中 采 用 的 膜 材 料，主 要 有 聚 乙 烯 （ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、聚 四 氟 乙 烯（ＰＴＦＥ）、聚 偏 氟 乙 烯（ＰＶＤＦ）、聚 砜 （ＰＳ）、硅 橡 胶 （ＰＤＭＳ）、聚 醚 砜 （ＰＥＳ）等 ，其 中 使 用 最 多 的 是 聚 丙 烯 膜 材 料 ，主 要 因
其 价 格 便 宜 ，便 于 工 业 上 大 规 模 应 用 。 目前 采 用 的 各 种 膜 材 料 均 为 疏 水 性 膜 材 料，这
ＰＴＦＥ １ ０００ １ ９１３ １．０ ０．７
Ｈ２Ｏ，ＮａＯＨ
ＰＴＦＥ １ ０００ １ ７００
－
０．４０
ＭＥＡ
ＰＶＤＦ ８３０ １ ０７０ ０．０３ ０．５
Ｈ２Ｏ，ＮａＯＨ
ＰＶＤＦ ８３０ １ ０７０ ０．０３
－
ＭＥＡ，ＴＥＡ
ＰＶＤＦ ６０７ ９０７ ０．０４
－
Ｎａ２ＣＯ３
吸 收 能 力 低 ，有 一 定 腐 蚀 性
叔胺 ＭＤＥＡ，ＴＥＡ
吸 收 容 量 高 ，热 容 量 低 ，腐 蚀 性 低 ，再 生 能 耗 低
吸收速率慢
空间位阻胺 ＰＺ，ＡＭＰ
吸 收 容 量 高 ，吸 收 速 率 快 ，汽 提 特 性 佳
热 容 量 高 ，再 生 能 耗 高
热 钾 碱 Ｋ２ＣＯ３
吸收容量高
根据 膜 材 料 及 吸 收 物 系 的 不 同，膜 吸 收 过 程 存 在３ 种 浸 润 模 式：不 润 湿、部 分 润 湿、全 润 湿。 不 同
的润湿方式对 ＣＯ２ 传质过程 有 不 同 的 影 响，一 般 气 液 吸 收 过 程 有 较 大 的 接 触 面 积 ，采 用 不 润 湿 模 式 ，即 气相充满膜孔，如烟气脱 ＣＯ２、脱 ＳＯ２ 等过程。
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－１７。 作 者 简 介 ：李 晋 睿 （１９７３－），男，陕 西 榆 林 人，硕 士 研 究 生 在 读，工 程 师 ，现 从 事 天 然 气 制 甲 醇 生 产 技 术 管 理 工 作 。
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化学工业与工程技术
２０１１ 年 第 ３２ 卷 第 ５ 期
表明 ＰＴＦＥ 稳 定 性 能 最 好，ＰＶＤＦ 次 之，ＰＰ 最 差。 部 分 膜 材 料 的 物 性 参 数 见 表 １。
第 ３２ 卷 第 ５ 期 ２０１１年１０月
专论与综述
化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．，２０１１
膜收法烟气脱碳研究进展
李 晋 睿１，徐 银 祥２
（１．榆林天然气化工有限公司，陕西榆林 ７１９０００；２．中国石油化工股份有限公司华东分公司，江苏南京 ２１００１１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｇａｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃａｐｔｕｒｅ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｄｅｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓ ａｌｓｏ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｙ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐ－ ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｇａｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｂｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ＬＩ Ｊｉｎｒｕｉ１，ＸＵ Ｙｉｎｘｉａｎｇ２
（１．Ｙｕｌｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｌｉｎ ７１９０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｏｕｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｂｒａｎｃｈ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１１，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｇａｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｆｌｕｅ ｇａｓ；Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ
随着环境问题 的 日 益 加 剧，温 室 气 体 的 排 放 控 制成为关 注 的 焦 点。 燃 煤 电 厂 排 放 ＣＯ２ 占 全 球 排 放量的三分之一左 右，因 此 控 制 燃 煤 电 厂 烟 道 尾 气 ＣＯ２ 排放 是 削 减 温 室 效 应 的 关 键。 国 内 外 已 经 广 泛开 展 膜 吸 收 技 术 用 于 回 收 电 厂 烟 气 中 ＣＯ２ 的 研 究。膜吸收 法 是 近 年 来 发 展 起 来 的 分 离 回 收 ＣＯ２ 的工艺，该工艺结合 了 化 学 吸 收 法 的 选 择 性 和 膜 分 离法的紧凑 性，是 一 种 很 有 前 景 的 ＣＯ２ 脱 除 工 艺。 采用膜吸收法可以克服常规气液接触设备的不足， 同时，可以使用那些 具 有 良 好 吸 收 再 生 性 能 但 容 易 降解的醇胺如 ＭＥＡ、ＭＤＥＡ 等，大大降低捕集过程 的能耗。 １ 膜 材 料 １．１ 吸 收 膜 材 料
表 １ 部 分 脱 碳 吸 收 膜 材 料 及 其 物 性 参 数
膜材料 内径／ 外径／ 孔径／ 孔隙率
μｍ μｍ
μｍ
溶液体系
ＰＰ ２４４ ３００
－
０．３５ ＭＥＡ，ＡＭＰ