化工热力学考试重点-终极版

化工热力学

一、重点

1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

c 0T T p V =∂⎛⎫

= ⎪

∂⎝⎭、220c

T T p V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。 2、Virial 方程

体积表达式：231pV B C D

Z RT V V V =

=++++ 压力表达式：231pV

Z B p C p D p RT

'''==++++

3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在0.7r T =时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar ，Kr ，Xe 的值的偏差，即()

0.7

lg 1.00r s r T p ω==--。

物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。 4、普遍化Virial 系数

01c

c

Bp B B RT ω=+ 0

11r r r r

p p Z B B T T ω=++ 0 1.6

1 4.2

0.4220.0830.172

0.139r r

B T B T =-

=-

普遍化Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围

5、Prausnitz 混合规则

()

()

()()0.5

3

1

1

331222cij ci cj ij

ci cj

cij cij ci zj cij cij cij cij

cij i j T T T k V V V Z Z Z p Z RT V ωωω=-⎛⎫+ ⎪=

⎪ ⎪⎝⎭

=+==+

6、熵的表达式的推导 第一dS 方程

当(),S S T V =时，则有

V T

S S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

因V V V V Q TdS S C T T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫

=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 得V V C S T T ∂⎛⎫= ⎪

∂⎝⎭ 又T V

S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫

= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 所以V V

dT p dS C dV T T ∂⎛⎫

=+ ⎪∂⎝⎭ 积分得到

000ln T V V T V V

p S S S C d T dV T ∂⎛⎫

-=∆=+ ⎪∂⎝⎭⎰⎰

第二dS 方程

当(),S S T p =时，则有

p T

S S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ 因p p C S T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭p T

S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

所以p p

dT V dS C dp T T ∂⎛⎫

=- ⎪∂⎝⎭ 积分得到

000ln T p p T p p

V S S S C d T dp T ∂⎛⎫

-=∆=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰

第三dS 方程

当(),S S p V =时，则有

p V

S S dS dp dV p V ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

因为

V

V V V V C S T S T p p T p T ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫== ⎪ ⎪

⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ p

p p p p C S T S T V V T V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ p V p

V C C T T dS dp dV T p T V ⎛⎫

∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

积分得到

000p

V p V p V p V C C T T S S dp dV T p T V ⎛⎫

∂∂⎛⎫-=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎰

⎰

7、焓的表达式推导

利用刚刚导出的三个dS 方程来得到三个dH 方程。

dH TdS Vdp =+（1）

将第一dS 方程代入（1）式并注意得到

V T p p dp dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

得到第一dH 方程

V V V T p p p dH C V dT T V dV T T V ⎡⎤⎡⎤∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪

⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 积分得到

000T

V V T V V V T p p p H H C V dT T V dV T T V ⎡⎤⎡⎤

∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫-=+++ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎝⎭⎝

⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎰⎰ 第二dH 方程

p

p

V T

p p dT V dS C dp T T p p dp dT dV

T V dH TdS Vdp

V dH C dT V T dp

T ∂⎛⎫

=- ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=+⎡⎤

∂⎛⎫=+-⎢⎥ ⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦

积分得到

00

0T p p T p p V H H C dT V T dp T ⎡⎤

∂⎛⎫-=+-⎢⎥ ⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦

⎰⎰ 第三dH 方程

p V p

V V

p p V C C T T dS dp dV T p T V dH TdS Vdp T T dH V C dp C dV p V ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪

⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=+⎡

⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=++⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣

⎦

积分得到

000p V V p p V p V T T H H V C dp C dV p V ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫

-=++⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣

⎦⎰⎰ 8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

*R M M M =-

式中M 与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V 、U 、H 、S 和G 等。

9、普遍化Virial 系数计算剩余熵和焓

010101

R r r r c r r R r r r H dB dB p B T B T RT dT dT S dB dB p R dT dT ωω⎡⎤

⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣

⎦⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭

0 1.6

0 2.6

1 4.21 5.20.4220.0830.675

0.172

0.1390.722

r r r r r r

B T dB dT T B T dB dT T =-==-=

10、逸度及逸度系数的定义 对于真实气体，定义逸度i f 。

ln i i dG RTd f =（等温）