第七章表面现象

第七章 表面现象

（一）主要公式及其适用条件

1、表面张力的定义 A W A G N p T d /d )/('r ,,=??=σ

式中：N p T A G ,,)/(??为在温度、压力及相组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数随表面积A 的变化率，称为比表面吉布斯函数；A W d /d 'r 为在恒温、恒压及相组成恒定的可逆条件下，系统每增加单位表面积所得到的最大非体积功，称为比表面功。二者的单位皆为J ·m -2 = N ·m -1。

2、润湿角与杨氏方程 l -g l -s g s /)(cos σσσθ-=-

式中：σs -g 、σs -l 及σg -l 分别在一定温度下，固-气、固-液及气-液之间的表面（或界面）张力；θ为气、液、固三相交界处，在同一个垂直剖面上，气-液界面与固-液界面之间含有液体的夹角，称为润湿角或接触角。此式适用的条件为铺展系数?≤0。

3、铺展系数的定义 ? = σs -g -σs -l -σg -l

4、拉普拉斯方程 ?p = 2σ / r

此式适用于在一定温度下，曲率半径为r 的圆球形液滴或在液体中半径为r 的小气泡附加压力?p 的计算。

对于悬浮在气体中半径为r 的小气泡，因为它有内外两个表面，所以泡内气体所承受的附加压力。 ?p = 4σ / r

式中σ为液膜的表面张力。

5、开尔文公式 r M p p RT r ρσ/2)/ln(

式中：σ、ρ、p 和p r 分别为在温度T 时液体的表面张力、密度、饱和蒸气压和半径为r 圆球形小液滴的饱和蒸气压；M 为液体的摩尔质量。适用条件为圆球形液滴和不考虑分散度对σ的影响。

6、兰格缪尔吸附等温式 ),1/(bp bp +=θ 或 )1/(bp bp +Γ=Γ∞

在一定温度下指定吸附系统，式中θ为覆盖度，b 为吸附系数，p 为吸附平衡压力，Γ及Γ∞分别为平衡吸附量和饱和吸附量。此式适用于气体在固体表面上的单分子层吸附。

若将上式中的p 换成c ，也可适用于溶液中溶质在固体表面上的吸附。

7、吉布斯吸附公式 Γ = -(c /RT )T c )/(??σ

式中：T c )/(??σ为在温度T 、浓度c 时σ随c 的变

化率，Γ为溶质的表面吸附量。此式适用于稀溶液

中的溶质在溶液表面层中吸附量的计算。 （二）概念题

7·2·1 填空题

1、液体表面层中的分子恒受到指向（ ）力，表面张力是在（ ）的方向上，这两种力的方向是相互（ ）的。

2、在一定温度下，液体分子间的作用力越大，其表面张力（ ）。

图7·2·1-8

3、在一定T 、p 下，一个小液滴滴在光滑的固体表面上，可以迅速地平铺在固体表面上，此过程可以视为气-液界面和固-液界面取代固-气界面的过程。若已知固体和液体的表面张力分别为σs -g 和σl -g ，固-液界面张力为σs -l ，铺展的面积为A ，则此铺展过程的表面吉布斯函数变

?G （表面）= （ ）

5、不论是分散在大气中的小液滴和小气泡，或者是分散在液体中的小气泡，以及在毛细管中的凹液面和凸液面，它们所承受附加压力?p 的方向，皆是指向（ ）。

6、物理吸附的作用力是（ ）力；化学吸附的作用力是（ ）力。

7、物理吸附与化学吸附最本质的区别是（ ）。

8、在一定T 、p 下，将一边长为1m 的正立方体固态物质，由悬于表面积为2?103m 2的液面之上状态a ，变到有一半斜浸在液体中的状态b ，再变到只有上表面暴露在气相中的状态c 。a 、b 、c 所对应的状态分别如附图所示。固体和液体的表面张力分别为σs -g 和σl -g ，固-液的界面张力为σs -l 。在恒温、恒压下：

ab 过程的?G 1（表面）=（ ）；bc 过程的?G 2（表面）=（ ）；

ac 过程的?G 3（表面）=（ ）。

9、液态系统产生过冷、过热及饱和现象的主要原因是（ ）。

10、消除亚稳状态最有效的方法是（ ），这样就可以绕过产生（ ）的困难阶段。

7·2·2 单项选择填空题

1、在一定T 、p 下，当润湿角θ（ ）时，液体对固体表面不能润湿；当液体对固体表面的润湿角θ（ ），液体对固体表面能完全润湿。

选择填入：(a) > 90?; (b) < 90?; (c) 趋近于0?；(d) 趋近于180?

2、表面张力又可称为（ ）。选择填入：

(a) 表面吉布斯函数； (b) 比表面吉布斯函数；(c) 在与液面相切的方向上；(d) 指向四面八方

4、在一定温度和大气压力下，水平液面的附加压力?p （ ）；凸液面的附加压力?p （ ）；凹液面的附加压力?p （ ）。

选择填入：(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d) 不能确定

5、在一定温度和大气压力下，微小水滴的蒸气压力（ ）水的饱和蒸气压；水中微小气泡内水的蒸气压力（ ）水的饱儿蒸气压。

选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d) 可能大于也可能小于

说明：水的饱和蒸气压是指在T 、p （环）一定的条件下，与平水面成平衡的水蒸气的压力。

6、在一定温度下，分散在气体中小液滴的半径愈小，此液体的蒸气压p r （ ）。

选择填入：(a) 越大；(b) 越小；(c) 越趋近于100kPa ；(d) 越是变化无常

7、在一定T 、p 下，任何气体在固体表面上吸附过程的焓变?H 必然是（ ），熵变?S 必然是（ ）。

选择填入：(a) >0; (b) <0; (c) =0; (d) 无法确定

8、绝大多数液态物质的表面张力σg -l 都是随着温度T 的升高而逐渐地（ ）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 趋于极大值；(d) 变化无常

9、对弯曲液面所产生的附加压力?p 一定是（ ）。

选择填入：(a) 大于零；(b) 等于零；(c) 小于零；(d) 不等于零

10、在一定温度和压力下，将表面活性物质加入溶剂中后，所产生的结果必然是（ ）。 选择填入：(a) T c )/(??σ <0，正吸附； (b) T c )/(??σ>0，负吸附；

(c) T c )/(??σ >0，正吸附； (d) T c )/(??σ<0，负吸附

7·2·3 简答题

1、在两支水平放置的毛细

管中间皆放有一段液体，如附图

所示。a 管中的液体对管的内壁

完全润湿；b 管中的液体对管的

内壁完全不润湿。若皆在两管的

右端加热时，管内的液体各向哪

一端流动。 2、两块光滑的玻

璃在干燥的条件下叠放在一起，很容易上下分开。若在两者之

间放些水，水能润湿玻璃，如附图所示，若使之上下分开却很

费劲，这是什么原因？

3、在一定的温度和大气压力下，半径均匀的毛细管下端，

有两个大小不等的圆球形气泡，如右图所示，试问在活塞C 关

闭的情况下，将活塞A 、B 打开，两气泡内的气体相通之后，将

会发生什么现象？

4、在一个底部为光滑平面、抽成真空的玻璃容器中，放

有大小不等的圆球形小汞滴，如下图所示。试问经长时间的恒

温放置之后，将会出现什么现象？

概念题解答： 7·2·1

1、液体内部的拉力；与液面相切；垂直。

2、越大。

3、

小液滴的表面与A 相比比较完全可以忽略不计，故 ?G （表

面）=A （σg -l + σg -l -σs -g ）。4、因为铺展系数? = σs -g -σg -l -σs -l ，所以?G （表面）= -?A 。5、弯曲液面曲率半径的中心。6、分子间的吸引力，即范德华力；化学键力

7、吸附作用力的不同。8、因正方形平面的对角线之长为2m ，所以在ab 过程中液体表面减少2m 2，固体表面减少3m 2，固体表面减少3m 2，固-液界面增加3m 2；bc 过程2m 2的固-液界面取代2m 2的固体表面，气-液面增加（2-1）m 2。

∴ ?G 1（表面）= (3σs -l -3σs -g -2σg -l )m 2，?G 2（表面）= {2σs -l +(2-1)σg -l -2σs -g }m 2

状态函数的增量只取决于始末状态，所以?G 3（表面）= ?G 1（表面）+?G 2

（表面）=(5σs -l -5σs -g -σg -l )m 2 各式中σ的单位为N ·m -1，?G 的单位为N ·m -1·m 2 = N ·m = J

9、新相种子难以产生。10、加入新相种子；新相种子。

7·2·2

1、>90?；趋近于零。

2、比表面吉布斯函数。

3、在与液面相切的方向上。

4、?p （水平液面）=0；?p （凸液面）>0；?p （凹液面）<0。

5、>; <。

6、越大。

7、?H <0；?S <0。

8、变小。

9、不等于零。10、T c )/(??σ<0正吸附。

题7·2·3-1附图

题7·2·3-2附图

题7·2·3-3附图

题7·2·3-4附图

7·2·3

1、当在毛细管的右端加热时，右端的毛细管膨胀而使液面的曲率半径r 变大；液体的温度升高而使其表面张力σ变小。由?p =2σ/r 可知，上述两因素皆使加热端弯曲液面的附加压力?p 在数值上变小，因而破坏了原来的平衡。由于a 管内两端的?p 皆指向气体，使管内液体向左流动。b 管内两端的?p 皆指向液体，而使管内液体向右流动。

2、因水能润湿玻璃，在两块玻璃之间水层的四周皆形成凹液面，凹液面处所产生的附加压力?p 指出空气，如题7·2·3—2附图中箭头所指的方向。附加压力的存在使玻璃板的内外两侧受力不等，与空气相接触的外侧受到更大的压力，因而两块玻璃板难以分开。

3、两气泡连通后，由于大气泡的附加压力小于小气泡的附加压力，大气泡将会变得更大，而小气泡将会变得越来越小，直到小气泡收缩到毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡的曲率半径相等时为止。

4、由开尔文公式可知，在一定温度下，对于同一种液体而言，液滴的曲率半径r 愈小，对应饱和蒸气压力就愈大。大、小汞滴共存的系统是一个非平衡系统，在一定温度下，系统内Hg 蒸气的压力p *(Hg)与大、小汞滴的饱和蒸气压p （大）及p （小）之间必然存在下列关系： p (大)

（三）例题

7·3·1 在一定温度下，各种饱和脂肪酸（如丁酸）水溶液的表面张力σl -g 与溶质B 的物质的量浓度c B 之间的关系可以表示为： σl -g = σ0 -a ln(bc B +1)

式中：σ0为同温度下纯水的表面张力；a 和b 为与溶质、溶剂的性质及温度有关的常数。

试求该溶液中溶质B 的表面吸附量ΓB 与c B 的函数关系式及B 的饱和吸附量Γ∞（B ）的计算式。 解：在一定温度下，题给方程式对c B 微分，可得

T T c bc a c }/)1ln({)/(B B B g -l ?+?-=??σ)1/(})1/()1({B B B B +-=?++?-=bc ab c bc bc a T

将上式代入吉布斯吸附公式，可得溶质B 的表面吸附量，即

)1(c B B B g -1B

B +=???? ????-=Γbc RT abc RT c T

σ 当c B 足够大，bc B >>1，液面层中B 的饱和吸附量为：RT a /)B (=Γ∞

7·3·2 在一定温度下，若溶质B 在其水溶液表面的吸附量Γ既服从与兰格缪尔吸附等温式类似的经验式Γ=ac B /(1+bc B )，又服从吉布斯吸附公式Γ= -(c B /RT )T c )/(B ??σ。试证明：（1）在一定温度下，此溶液的表面张力σ与ln(1+bc B )呈直线关系；（2）当溶液的浓度足够稀时，σ与c B 呈直线关系。上式中a 和b 皆为与溶剂、溶质的性质及温度有关的常数。

证：（1）由题给条件可知，B 在同一个液面上的吸附量可以表示为T c RT c bc ac ???? ????-+=ΓB B B B 1σ 在一定温度下，上式可改为B B d )}1/({d c bc aRT +-=σ

当c B = 0，00,σσσ=则为纯水在同温度下的表面张力，对上式积分可得

???+-=+-=B B 00B 0B B )1ln(d 1d d c c bc b aRT bc c aRT σσ

σ

)1ln()/(B 0bc b aRT +-=-σσ

在一定温度下0σ、a 、b 皆为常数。令aRT/b = K 1, K 1具有表面张力的单位，上式可写成下列形式：

)1ln(B 10bc K +-=σσ

此式表明，在一定温度下σ与ln(1+bc B )呈直线关系。

（2）在一定温度下 )1ln(B 10bc K +-=σσ

由上式可知，当溶液稀释至bc B 《1时，根据幂级数的展开式，略去高次方项，上式中的ln(1+bc B )≈bc B 。

∴ B 20B 10c K c bK -=-=σσσ。

式中K 2 = b K 1，在一定温度下K 2为常数，其单位为N ·mol -1·m 2。上式表明，在一定温度下的稀溶液的范围内，溶液的表面张力σ与溶液的物质的量浓度c B 成直线关系。

7·3·3 试证明在恒温恒压下，任何气体在固体表面上的吸附过程必为放热过程。

因为气体在固体表面上的恒温、恒压吸附过程都是自动进行的，不需要消耗任何非体积功，即W '=0，此过程的摩尔吉布斯函数变化必然小于零，即 ?T,p G (吸附) <0

气体吸附在固体表面上，每个分子至少要减少一个平动自由度，是系统的混乱程度降低的过程，所以 ?T,p S (吸附) <0

在d T =0、d p =0、W '=0的条件下，摩尔吸附热等于摩尔吸附焓变，即

Q m (吸附) = ?T,p H m(吸附) = ?T,p G m(吸附) + T ?T,p S m(吸附)<0

即恒温、恒压下，气体在固体表面上的吸附过程皆为放热过程。

7·3·4 在20℃、101.325kPa 的大气压下，将一滴水滴在面积A = 1?10-3m 2Hg 的表面上。水在Hg 的表面上能否铺展？若水滴的表面积与A 相比较可忽略不计，此过程的吉布斯函数变为若干？已知20℃时，水和Hg 的表面张力分别为72.25?10-3N ·m -1和470.0?10-3N ·m -1，H 2O -Hg 之间的界面张力为375.0?10-3N ·m -1。

解：水在汞表面的铺展系数：

? = σ(Hg) - σ(水) - σ(Hg-水) = (470 - 72.35 - 375.0) ?10-3N ·m -1 = 22.25?10-3N ·m -1>0 所以水能在汞的表面上铺展。此过程的表面吉布斯函数变

?T,p G (表面) = -A ? = -1?10-3m 2?22.25?10-3N ·m -1= -2.225?10-5J

（四）教材习题解答

7—1（A ） 在20℃、101.325kPa 下，将半径为10-3m 的汞滴分散成半径为10-9m 的小汞滴，试求此过程的表面吉布斯函数变为若干？已知20℃时，汞的表面张力σg -l =0.470N ·m -1。

解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为r 1=10-3m 和r 2=10-9m ，体积分别为V 1和V 2，则小汞滴的个数：

321323121)/()3/4/()3/4(/r r r r V V N ===ππ

假设在一定温度下，汞的表面张力σg -l 与汞的分散度大小无关，则题给分散过程的吉布斯函数变：

?T,p G (表面) = σg -l (A 1-A 2) = σg -l {4πr 22(r 1/r 2)3-4πr 21} = 4σg -l πr 21(r 1/r 2-1) = 4π?0.470N ·m -1?10-6m 2(10-3/10-9-1) = 5.906J

7—2（A ） 已知20℃时的水-乙醚、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107、0.379及

0.375N ·m -1。若在乙醚-汞的界面上滴一滴水，试计算在上述条件下，

水对汞面的润湿角，并画出示意图。

解：题给水对汞面湿润情况的示意图，如右图所示，图中各个箭头

只代表各界面张力的方向。以乙醚为介质，水对汞面的润湿角（也称接

触角）可由杨氏方程计算。

37383.00107.0375.0379.0)()()(cos =-=----=乙醚水水汞乙醚汞σσσθ ∴ θ = 68.048

7—3（A ） 已知100℃时水的表面张力为0.05885N ·m -1。假设在100℃的水中存在一个半径为10-8m 的小气泡和100℃的空气中存在一个半径为10-8m 的小水滴。试求它们所承受的附加压力各为若干？

解：100℃的水中，半径r =10-8m 小气泡的附加压力为：

?==?2/21-g 1r p σ0.0585 N ·m -1/10-8m = 11.770?103kPa

100℃时的空气中，半径r =10-8m 的小水滴所承受的附加压力为：

r p /21-g 2σ=?=?p 1 = 11.770?103kPa

7—4（A ） 20℃时，水的饱和蒸气压为2.337kPa ，水的密度为998.3kg ·m -3，表面张力为72.75?10-3N ·m -1。试求20℃时，半径为10-9m 的小水滴的饱和蒸气压为若干？

解：T = 293.15K 时，水的表面张力σg -l =72.75?10-3N ·m -1，密度ρ=998.3kg ·m -3，半径r =10-9m 小水滴的饱和蒸气压p r 可由开尔文公式计算，即

0773.1m

10m 998.3kg K 15.293m ol K J 314.8m ol kg 10015.18m N 1075.7222ln 93-1-1--1

3-13l -g =????????????==---r RT M p p r ρσ p r / p = 2.9367; ∴ p r = 2.9367?2.337kPa = 6.863 kPa

7—5（A ） 开尔文公式也可用于固态化合物球形粒子分解压力的计算。已知CaCO 3(s)在773.15K 时的密度为3900 kg ·m -3，表面张力为1.210 N ·m -1，分解压力为9.42Pa 。若CaCO 3(s)研磨成半径为30?10-9m 的粉末，求其在773.15K 的分解压力。

解：CaCO 3(s) CaO(s) + CO 2(g)

此分解反应在897℃时，p (CO 2) = 101.325kPa 。在T = 773.15K 时，p (CO 2) = 9.42Pa ，应特别指出：这个平衡数据是正确的，以此压力计算的结果才是正确的。

M (CaCO 3) = 100.089?10-3 kg ·mol -1，ρ = 3900 kg ·m -3，σs -g =1.210 N ·m -1, r =30?10-9m 的CaCO 3(s)在773.15K 分解压力p r 可由开尔文公式计算，即

32206.010

30390015.773314.810089.100210.122ln 93

g -s =???????==--r r RT M p p ρσ p r / p = p r / 9.42Pa = 1.37997, p r = 13.0Pa

这表明，固体粒子愈小，加热时愈易于分解。

各为若干？

题7-2附图

解：等式Γ = kp n 取对数可得：)kPa /lg(])/[lg()kg /dm lg(-13p n k k +=?Γ

由题给数据算出)kg /dm lg(-13?Γ及对应的)kPa /lg(p ，列表如下：

将弗罗因德利吸附等温式改写式 Γ = n /m = k {c /mol ·dm }

上式即可用于固体吸附剂从溶液中吸附溶质的计算。试求此方程式中的常数项n 及k 各为若干？

解：对题给方程式取对数可得：lg(Γ/mol ·kg -1) = lg(k /[k ] + n lg(c /[c ])

式中[k ]与[c ]分别代表k 和c 的单位。

根据题给数据，算出lg(c /mol ·dm -3-1以lg (Γ/mol ·kg )对-lg(c /mol ·dm )作图如附图所示。

直线的斜率为：

n = (-0.57-0.19)/{ -2.55-(-0.55)} = 0.38

由图可查出，当-lg(c /mol ·dm -3) = 0时，

lg(k /mol ·dm -1)=0.40

∴ k =2.51 mol ·kg -1

7—8（B ） 473.15K 时，测定氧在某催化剂表面上

的吸附作用。当平衡压力分别为101.325kPa 及1013.25kPa

时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.5?10-3m 3

及 4.2?10-3m 3（已换算为标准状态下的体积）。假设该吸

附服从兰格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量

Γ∞的一半时，氧的平衡压力为若干？

解：p 1= 101.325kPa, Γ1=2.5?10-3m 3·kg -1

p 2= 101.325kPa, Γ2=4.2?10-3m 3·kg -1=

题7-6附图

题7-7附图

根据题给数据可列出下列联立方程式：

???+=+=∞∞)1/()1/(222

111bp bp bp bp ΓΓΓΓ 上述二式相除，整理可得吸附系数：

)

5.22.4(25.10132.4105.2)(12212112--?=--=ΓΓΓΓp p p p b (kPa -1) = 12.075?10-3(kPa)-1

由式)1/(bp bp +=∞ΓΓ可知，当2

/∞=ΓΓ时，在一定温度下吸附的平衡压力p 与吸附系数

之间的关系为：

p =1/b = (1/120.75?10-3)kPa = 82.814kPa

7—9（A ） 在273.15K 及N 2的不同平衡

压力下，实验测得1kg 活性炭吸附N

气的体积V 数据（已换算成标准状况）如下：

试图作图法求兰格缪尔吸附等温式中的常数b 及∞。

解：兰格缪尔吸附等温式可写成下列形式：

1/Γ = 1/Γ∞ + 1/Γ∞bp

以1/(/dm ·kg )对1/(p/kPa)作图，如附图所示（略去第一组数据）。

直线的截距=1/(Γ∞/dm 3·kg -1) = 0.028

所以饱和吸附量：Γ∞ = dm 3·kg -1

直线的斜率=5224.02205

.05779.01419.03286.0kPa kg dm -1-13=--=??∞Γb 吸附系数：b ={1/(0.5224?35.71)}kPa -1 = 0.054kPa -1

7—10（A ） 在291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓

将兰格缪尔吸附等温式改写成下式： )/(1/1/1c b ∞∞+=ΓΓΓ

即可用于固态吸附剂从溶液中吸附溶质的吸附量的计算，式中c 为溶质的浓度。试根据题给数据以1/Γ对1/c 作图，求常数项Γ∞及b 各为若干？

3-1

以1/(/mol ·kg )对1/(c /mol ·dm )作图，如附图所示。得一直线，直线的

截距 = 1/(Γ/mol ·kg -1)=0.19

题7-9附图

∴ Γ∞(1/0.19)mol ·kg -1=5.263 mol ·kg -1

, 斜率3-1310597.90.25.492188.0950.4kg dm -∞?=--=?=Γb b Γ∞= {1/(9.597?10-3)}dm 3·kg -1 = 104.20 dm 3·kg -1

∴ b = b Γ∞/Γ∞ = 104.20 dm 3·kg -1 /5.263 mol ·kg -1 =19.80 mol ·dm -3

7—11（B ） 19℃时，丁酸溶液的表面张力σ

与丁酸浓度c 的函数关系可表示为σ = σ0-a ln(1+bc )

。式中σ0为19℃时水的表面张力，常数项：

13.1?10-3N ·m -1；b = 19.62 dm 3·mol -1。由上式可

知，19℃时

)1()/(bc ab c T +-=??σ

试求当c 足够大时，bc 》1，这时的表面吸附量Γ =

Γ∞=a /RT 。假定丁酸在表面层呈单分子层吸附，试求

Γ∞及每个丁酸分子的截面积各为若干？

解：将)1()/(bc ab c T +-=??σ代入吉布斯吸附

公式，可得： )1(bc RT abc c RT c T +=??? ????-=σΓ 当丁酸的物质的量浓度c 足够大时，至使bc 》1则达到饱和吸附，此时的表面吸附量： RT a /==∞ΓΓ=13.1?10-3N ·m -1/(8.314)J ·K -1·mol -1?292.15K = 5.393?10-6mol ·m -2

阿伏加德罗常数 L = 6.02205?1023（个分子）/mol

每个分子在液面上所占的截面积，可近似看成是每个丁酸分子的截面积：

A = 1/L Γ∞ = {1/(60.2205?1023?5.393?10-6)}m 2 = 3.079?10-19m 2

题7-10附图