热力学第二定律 PPT

§ 3-3
1、卡诺定理 卡诺定理：
熵和熵增加原理
所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，
其效率都不可能超过可逆热机。
证：设任意机 IR 和卡诺机 R 作功相等。 R 从T1吸热Q1，作功|W|，放热Q1 – |W|， 效率R =|W|/Q1。
IR 从T1吸热Q1’，作功|W|，放热Q1’ – |W|，
T0
在温度趋于 0K 的等温过程中，系统的熵值不变。 1912，Plank： 0K 时，纯凝聚态的熵值 = 0. 1920，Lewis，Gibson：
T0
lim S = 0
0K 时，任何完美晶体的熵等于零.
2. 规定熵与标准熵 dS = (CpdT/T )，从 0 T 积分，得： 根据第三定律，S0 = 0， 所以物质熵值为： 可用图解积分法求得 ST ，称为规定熵。 Sm (B, T )
S3 = nRln(2.67/2.28)
nvapHm S2 = T -nsubHm S4 = T
H4 S4
C6H6 (g), 268.15 K, 2.28 kPa (*)
H = H2 + H4
§3-6 热力学第三定律与化学反应熵变的计算
1. 热力学第三定律
1906，Nernst 热定理： lim (S)T = 0
(dA)T,V,W ’=0 0
(3) 吉布斯函数判据（恒温恒压，W ’ = 0）
(dG)T,p,W ’=0 0
例： 若已求得下列过程的S, A 和G 的数值，请从中选择一 个 作为判断下列过程能否自发进行的判据： (1) 85 C, 101.325 kPa 的 1mol 水蒸气在恒温恒压下变为 85C ，101.325 kPa 的液态水， 应采用（ ）作为判据。 (2) 在绝热密闭的钢瓶中进行一化学反应，应采用（ 作为判据。 ）
可逆相变， S = Hm (相变) / T(温度)
= 33.5 / 383.15 = 87.43 J K-1
环境的熵变：
熵判据条件： S(隔离) = S(系统) + S(环境) 0 不可逆 (自发) 可逆 ( 平衡 )
假定：环境内部及环境与系统间均为可逆过程，
Q（环境）与Q（系统）相等，符号相反。 Q (系统) S(环境) = T
§ 3-4
单纯 pVT 变化熵变的计算
不可逆 可逆 求S 必须通过可逆途径！
如果实际过程不可逆，必须设计可逆途径来求。 恒温过程： 计算公式： S = ( Q / T )R
非恒温过程 热容定义：
C = Q /dT Q = CdT
CpdT
Qp = CpdT
QV = CV dT
dS = ( Q / T )R =
或
S 0
不可逆
可逆
绝热系统中，只可能发生 S 0 的变化。
可逆绝热熵不变，不可逆绝热熵增加；
不可能发生 S < 0 的变化。 不可逆过程与自发过程的关系 对于隔离（孤立）系统，dS (隔离) 0 自发 可逆 自发 可逆
S (隔离) = S (系统) + S (环境) 0
系统经 a, b, c, d 四条不同的途径由同一始态出发至
同一终态，其中 a, b 为可逆途径，c, d 为不可逆途径。 试判断以下10 个等式中哪些是正确的，哪些是错误的。 (1) (2) (3)
S(a) (4)
S(b) (5)
S(c) (6)
S(d) (7)
(8) Q T (a)
(9) Q T (b)
(10) Q T (c)
Q T (d)
T1 Q1 Q2
卡诺热机
Q2 T2
|W | = Q1 Q2
例：由克劳修斯表述证开尔文表述。
T1 Q1 Q2’ 致冷机
W Q2
T2
应用举例
A B
理想气体：
恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 绝热可逆压缩 构成一个循环而能不断对 外作功，能否实现？
p
证明：在 图上两条 绝热线不可能相交。
C V 证明：恒温线与绝热线只 能有一个交点。
3. 化学反应熵变的计算
§3-7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
1. 亥姆霍兹函数 设系统从热源 T (环)吸热 Q，由热力学第二定律：
dS - Q / T(环) 0 Q T(环)dS 代入公式 Q = dU - W， dU - W T(环)dS - W -dU + T(环)dS 设T1 = T2 = T(环) （恒温条件）
第三章
热力学第二定律
热力学第一定律：能量守恒与转化 热力学第二定律：转化是有一定方向的 焦耳 ： 功 热 卡诺 ： 热 功
§ 3-1 卡诺循环
卡诺循环：卡诺于 1824 年设计，特点： （1）理想气体 （2）循环过程 （3）全部可逆 卡诺热机是理想热机。
1 mol 理想气体 (1) 恒温(T1) 可逆膨胀， U1= 0，吸热Q1，作功W1， W1 = -Q1 = -RT1ln(V2 /V1)
2、热力学第二定律
热力学第二定律的表述
克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传给高温 物体而不引起其它变化。（热传导之不可逆）
开尔文表述：不可能从单一热源取出热使之完全变 为功而不引起其它变化。（第二类永动机不可能造成）
第二类永动机：能从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响的机器。
各种表述都是等效的，可相互证明。 例：由开尔文表述证克劳修斯表述（反证法）。
所以，可用G 判断 ( T,p ) 条件下的自发性。
变化的方向和平衡条件 5 个热力学函数：U, H, S, A, G U 和 S 是基本函数，其余 3 个是衍生的辅助函数， 而用处较大的是 G。 自发过程之判据： (1) 熵判据（隔离系统）
dS 0
或 (dS)U,V 0
(2) 亥姆霍兹函数判据（恒温恒容，W ’ = 0）
= TdS + Vdp
同样可得 ：
热力学基本方程
对应系数关系式
同样可得
2. 麦克斯韦关系式及其应用



难以测定，

对于理想气体，

§3-9 克拉佩龙方程
1. 克拉佩龙方程
克拉佩龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡。
2. 克劳修斯－克拉佩龙方程 (克－克方程) 适用于：有气相的平衡，忽略固液相体积，理想气体假定。
b(p2V2T2)
V
p116 例 3.4.1
p119 例 3.4.2
§ 3-5
相变过程熵变的计算
可逆相变的相变焓 H 就是 Q R，所以： S (相变) =
Hm(相变)
T (相变)
不可逆相变，必须设计包含可逆相变的可逆途径来计算。 1 mol 甲苯在正常沸点110C下完全气化过程的熵变： 已知，vapHm (甲苯) = 33.5 kJ mol-1
此卡诺热机的效率为：
可知，在卡诺循环中，可逆热温商之和为零。
§ 3-2 自发过程及热力学第二定律
1、自发过程的共同特征：不可逆性
自发过程：
能够自动发生的过程，其逆过程则是不能自动进行的。
e.g.
(1) (2) (3) (4)
气体向真空自由膨胀 热传导 溶液不同浓度之间的扩散 化学反应
自发过程都是不可逆的！ 即：自发过程是热力学的不可逆过程！
S = S1 + S2 + S3 + S4 + S5 C6H6 (l), 268.15 K, 101.325 kPa H1 S1 C6H6 (l), 268.15 K, 2.67 kPa (*) H2 S2 C6H6 (g), 268.15 K, 2.67 kPa (*) H3 S3 H S C6H6 (s), 268.15 K, 101.325 kPa H5 S5 C6H6 (s), 268.15 K, 2.28 kPa (*) S1 , S5 0
表明：
A B 经由两个不同的可逆过程，
其热温商总和相等，与途径无关。
（状态函数的特征）
熵的定义： 克劳修斯（1865）据此定义了一个热力学状态函数： 熵 (entropy)，符号 S，单位 J·K1 若 SA 和 SB 分别代表系统 始态和末态的熵，
对于微小变化， 任意可逆过程
有微分形式：
3、克劳修斯不等式与熵判据
p121 例 3.5.1 3.5.2
例：已知 - 5C 苯(s) 的 p* = 2.28 kPa，-5C 过冷苯(l)的 p* = 2.67 kPa.
求： 101.325 kPa、-5C 下 1 mol 过冷苯(l) 凝固为苯(s) 的 S。
已知：101.325 kPa, -5C 下 1 mol 过冷苯(l) 凝固为苯(s) 时放热 9.871 kJ。苯(g) 可视为理想气体。
热力学函数之间的关系
H U TS A pV pV
TS
G
对于封闭系统，微小过程
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp
= TdS – pdV + pdV + Vdp
- W -d (U – TS)
定义：A（亥姆霍兹函数）= (U - TS) - W -dA 或 -W -A
2. 吉布斯函数
物理意义：恒温恒压下，一封闭系统所能做的最大非 体积功等于其吉布斯函数的减少。 ！G 是状态函数， G 仅取决于始终态，与途径无关。但只 有在恒温恒压可逆过程中，- G 才等于系统所做的最大非 体积功，所以可判断过程的可逆性。 恒温恒压且非体积功W ’ = 0 时， 不可逆(自发) - G 0 或 G 0 可逆 ( 平衡 )
考虑不可逆过程：


对于任意不可逆循环，有：

考虑任意循环，A B 不可逆，B A 可逆，整个循环不可逆
！克劳修斯不等式 实际过程热效应 环境温度（可逆时也是系统温度）
可用于判断过程是否可逆，
热力学第二定律的数学表达式之一。
对于微小变化，有：
或
热力学第二定律最普遍的表达式！
熵增加原理
对于绝热系统， Q = 0 所以，dS 0 物理意义：
• 绝热过程都是等熵过程。
• 由同一始态出发，系统经历一绝热不可逆过程与经历一绝热 可逆过程所能达到的终态是不相同的。
• 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变S = 0。
• 隔离系统的熵是守恒的。 • 熵增加的过程必为不可逆过程。
•不可逆过程一定是自发过程。
• 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一 条绝热可逆途径来计算。 系统经历一个正向卡诺循环后，系统复原了，但环境并未复 原，为什么还说卡诺 循环是可逆循环？ • 绝热循环过程必为可逆循环过程。
效率IR =|W|/Q1’。 T1 Q1Байду номын сангаас IR R Q1
|W| Q1’-|W|
T2
|W|
Q1-|W|
由卡诺定理可得推论： 所有工作于 间的可逆热机，其效率 都相等，且与工作物质无关。
2、熵
由卡诺循环 推广到任意可逆循环。 即：任意可逆循环的热温商之和也等于零。
可逆循环与可逆过程的热温商：熵函数
将任意可逆循环分割 为首尾相连的小卡诺 循环，使膨胀线和压 缩线所作的功抵消，
则其总效应与任意可 逆循环的封闭线相当：
可用一连串的 卡诺循环代替任意 可逆循环。
所以，对于任意可逆循环，其热温商总和也有：
即：在任意可逆循环中，工作物质在各温度 与该温度之比的总和等于零。
所吸的热
考虑任意可逆过程： 将任意可逆循环分为两段，
T CV dT T
恒压可逆 恒容可逆
恒压可逆 S = 恒容可逆
(Cp = 常数) Cp ln ( T2 / T1 ) (CV = 常数) CV ln ( T2 / T1 )
Sab = S1 + S2 (p1V’ T2) a(p1V1T1) 3 p 1 4 = nRln(V2 / V1) + nCV,mln( T2 / T1 ) Sab = S3 + S4 = nCp,mln( T2 / T1 ) (p’V2T1) 2 + nRln(p1 /p2)
(3) 将1mol 100 C, 101.325 kPa 的液态水放入一密闭真空 容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸气，应采用（ ） 作为判据。
求 (1) 乙醚分压 (2) N2的H,S,G (3) 乙醚的H,S,G
(3) 化学反应过程
§3-8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式
1. 热力学基本方程