半导体光电化学-I10
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太阳能 水电
4.6 TW
1.2 x 105 TW
能源需求 14 TW by 2050
33 TW by 2100
地热能
9.7 TW 海洋/潮汐能
2 TW
风能
2-4 TW
生物质能
5-7 TW
只有太阳能超过人类能源消耗总量
太阳能利用方式
H2O H2O O2 CO2
NH N H N N
O2
CO2
eh+
N C3 H
载流子平衡浓度
• 在300K硅的本征电子浓度ni=1.5x1010cm-3, 硅原子的密度为4.4x1022 cm-3 试计算当渗 入1ppm磷杂质后电子和空穴的浓度
• 磷为施主，N0＝4.4x1016 cm-3 • P0＝ni2/N0=5.1x103 cm-3
浅能级：在导带底或价带顶附近的杂质能级 深能级：在禁带中间产生杂质的能级 浅能级杂质： 有意引入改变导电类型 深能级杂质或缺陷：无意识地带进去 捕获自由运动载流子 引起无辐射跃迁
EV
本征型 EF在中间
EC
EV
N型 EF靠近导带
P型 EF靠近价带
EA EF EV
费米能级表征半导体的掺杂类型
半导体－水溶液的类比
本征半导体 纯水
电子 空穴 本征浓度 费米能级 P型半导体 氢离子 氢氧根 解离度 pH 碱溶液
杂质半导体 水溶液
施主 受主 深能级 浅能级 轻掺杂 重掺杂 碱 酸 弱酸碱 强酸碱 稀溶液 浓溶液
费米能级
经典统计 量子统计
1 f ( E ) exp( E / kT ) exp( E / kT )
1 f (E) 1 exp(( E EF ) / kT )
费米能级（EF）：从无粒子系统开始，将粒子逐个填
入现有而未被占据的最低能量的量 子态，直到所有粒子全部填完
费米能级
半导体光电化学
中国科学院化学研究所 林 原
半导体光电化学
一、前言 二、半导体材料的物理化学基础 三、半导体/溶液界面性能 四、半导体光电化学反应过程 五、半导体纳米材料
一 前 言
• 什么是半导体光电化学
• 以半导体材料为研究对象 • 研究半导体/溶液界面热力学性能 • 研究光激发下半导体/溶液界面反应热力学
kT>Eg
通常只画导带底和价带顶
本征半导体的热激发
导带底 • 热激发 导带产生一个电子 价带留下一个空穴
电子空穴成对产生 电子空穴对
价带顶
本征半导体载流子密度
• 本征半导体中部分电子热激发从价带跃迁到导带 • 导带的电子密度 ni和价带的空穴密度 pi 近似由下 式表示
ni pi 2.5 10 exp(
• 为什么要研究半导体光电化学
• 在太阳能利用领域的应用 • 在环境治理方面的研究
太阳能的开发和ຫໍສະໝຸດ Baidu用的意义
• • • • • 太阳能取之不尽，用之不竭 涉及能源和环境两大问题 预期2030年世界发电量的一半为太阳能 我国2020年发电量12%为可再生能源 我国正式制订和实施了可再生能源法
可再生能源种类与储量
半导体的应用
• 信息产业
–计算机，通讯器材，智能产品
• 电力 • 能源
–太阳能电池
• 环境
2、半导体的定义
导 体 电导率＞102 S cm-1 , 大部分金属 绝缘体 电导率＜10-10 S cm-1 的物质 半导体 电导率介于导体与绝缘体之间
元素半导体： 硅，锗 金属氧化物：二氧化钛，氧化锌 Ⅲ－Ⅴ族： 砷化镓，氮化镓 Ⅱ－Ⅵ族： 硒化镉，硫化锌
描述半导体的理论
• 价键理论（价键理论） • 能带理论（分子轨道理论） • 理论只是描述我们不能直接看到的现象的 方法
• 盲人摸象 光波粒二象性
本征半导体和结构特点
本征半导体的能带理论
禁带 禁带宽度 导带（空带）
分子轨道
原子轨道
价带（满带）
绝缘体 Eg>5eV
半导体
5eV>Eg>kT
导体
N型半导体 酸溶液
19
Eg 2kT
)cm
3
(~25C)
Si材料 Eg=1.1eV ni=pi=1.4x1010cm-3 ni Eg>1.5eV 在室温下热激发产生的载流子很少 例 二氧化钛在纯的状态是绝缘体
杂质半导体
N型半导体
杂质半导体的能带模型
导带 P P P P P 杂质能带 P P P P P 导带
• 便宜、高效的新材料 • 以化学能的方式存储
二、半导体材料的物理化 学基础
1. 2. 3. 4. 5. 6. 半导体的发现及应用 半导体的定义及特性 本征半导体及其特性 杂质半导体及其特性 费米能级及载流子平衡浓度 光激发及准费米能级
1、半导体的发现
1833年法拉第發現一種半導體材料：硫化銀電阻隨 著溫度上升而降低 1874年布勞恩注意到硫化物的電導率與所加電壓的 方向有關，這就是半導體的整流作用 1929年佩爾斯指出幾乎完全填滿的能帶，其電特性 可以用帶正電的電荷來解釋，這就是空穴 1939年肖特基( Schottky)發表了有關整流理論的重 要論文，做了許多推論，布洛赫在能帶理論方 面做出了重要的貢獻 1956年巴丁、布喇顿和肖克利三人因发明半导体晶 体管获得了诺贝尔物理学奖，开创半导体应 用时代
价带
价带
杂质基本完全电离，电子空穴密度不同 掺磷生成N型半导体，电子的密度大于空穴
杂质半导体的能带模型
导带 导带
杂质能带 B B B B B 价带 B B B B B 价带
杂质基本完全电离，电子空穴密度不同 掺硼生成P型半导体，空穴的密度大于电子
杂质半导体中的载流子浓度
• N型 • n0=ND • P0=ni2/ND • P型 • p0=NA • n0=ni2/NA
50 - 200 °C space, water heating
500 - 3000 °C heat engines electricity generation自然光合作用 process heat
sugar
H2, CH4 CH3OH
人工光合作用
太阳能热转换
太阳能化学转换
H NC O
太阳能光电转换
• 半导体的导电机理不同于其它物质，所以 它具有不同于其它物质的特点。例如：
• 当受外界热和光的作用时，它的导电能力 明显变化。 • 往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使它 的导电能力明显改变。
• 半导体中自由运动电子数较少，容易通过 外部电学作用来控制其中电子的运动，因 此半导体比金属更适合作电子器件．
热能转换率高，应用广泛，成本低 化学能易于储存，合成化学品、调峰 电能品质高，便于使用
太阳能
•3x1024J/年 恭恭敬敬 1000W/m2
•人类耗能15000倍 •大气外接近黑体
•地表有大气吸收
•UV 5% Vis 43% IR 52%
太阳能应用的难点
• 不稳定：年、昼夜、天气 • 分散：1000W/m2 • 成本高：材料用量大，要求高
f(E) f(E)
EF
E
EF
T=0 E<EF f(E)=1 E>EF f(E)=0
T>0 E<EF f(E)>1/2 E=EF f(E)= 1/2 E>EF f(E)< 1/2
E
费米能级时电子占据的几率为1/2（半空半满）
费米能级的解释
• 费米能亦可等价定义为在绝对零度时，处 于基态的费米子系统的化学势 • 但是在半导体物理和电子学领域中，由于 温度低于费米温度，费米能级可以被当做 电子或空穴化学势的代名词
电子与空穴密度
在非简并的情况下 对电子填充几率进行积分可得
EC EF n0 N C exp( ) kT EF EV p0 NV exp( ) kT
由费米能级位置可以求得平衡时电子空穴浓度
NC NC E F E C kT ln E C kT ln n0 ND NV NV E F E V kT ln E V kT ln p0 NA EC EC EF ED EF
4.6 TW
1.2 x 105 TW
能源需求 14 TW by 2050
33 TW by 2100
地热能
9.7 TW 海洋/潮汐能
2 TW
风能
2-4 TW
生物质能
5-7 TW
只有太阳能超过人类能源消耗总量
太阳能利用方式
H2O H2O O2 CO2
NH N H N N
O2
CO2
eh+
N C3 H
载流子平衡浓度
• 在300K硅的本征电子浓度ni=1.5x1010cm-3, 硅原子的密度为4.4x1022 cm-3 试计算当渗 入1ppm磷杂质后电子和空穴的浓度
• 磷为施主，N0＝4.4x1016 cm-3 • P0＝ni2/N0=5.1x103 cm-3
浅能级：在导带底或价带顶附近的杂质能级 深能级：在禁带中间产生杂质的能级 浅能级杂质： 有意引入改变导电类型 深能级杂质或缺陷：无意识地带进去 捕获自由运动载流子 引起无辐射跃迁
EV
本征型 EF在中间
EC
EV
N型 EF靠近导带
P型 EF靠近价带
EA EF EV
费米能级表征半导体的掺杂类型
半导体－水溶液的类比
本征半导体 纯水
电子 空穴 本征浓度 费米能级 P型半导体 氢离子 氢氧根 解离度 pH 碱溶液
杂质半导体 水溶液
施主 受主 深能级 浅能级 轻掺杂 重掺杂 碱 酸 弱酸碱 强酸碱 稀溶液 浓溶液
费米能级
经典统计 量子统计
1 f ( E ) exp( E / kT ) exp( E / kT )
1 f (E) 1 exp(( E EF ) / kT )
费米能级（EF）：从无粒子系统开始，将粒子逐个填
入现有而未被占据的最低能量的量 子态，直到所有粒子全部填完
费米能级
半导体光电化学
中国科学院化学研究所 林 原
半导体光电化学
一、前言 二、半导体材料的物理化学基础 三、半导体/溶液界面性能 四、半导体光电化学反应过程 五、半导体纳米材料
一 前 言
• 什么是半导体光电化学
• 以半导体材料为研究对象 • 研究半导体/溶液界面热力学性能 • 研究光激发下半导体/溶液界面反应热力学
kT>Eg
通常只画导带底和价带顶
本征半导体的热激发
导带底 • 热激发 导带产生一个电子 价带留下一个空穴
电子空穴成对产生 电子空穴对
价带顶
本征半导体载流子密度
• 本征半导体中部分电子热激发从价带跃迁到导带 • 导带的电子密度 ni和价带的空穴密度 pi 近似由下 式表示
ni pi 2.5 10 exp(
• 为什么要研究半导体光电化学
• 在太阳能利用领域的应用 • 在环境治理方面的研究
太阳能的开发和ຫໍສະໝຸດ Baidu用的意义
• • • • • 太阳能取之不尽，用之不竭 涉及能源和环境两大问题 预期2030年世界发电量的一半为太阳能 我国2020年发电量12%为可再生能源 我国正式制订和实施了可再生能源法
可再生能源种类与储量
半导体的应用
• 信息产业
–计算机，通讯器材，智能产品
• 电力 • 能源
–太阳能电池
• 环境
2、半导体的定义
导 体 电导率＞102 S cm-1 , 大部分金属 绝缘体 电导率＜10-10 S cm-1 的物质 半导体 电导率介于导体与绝缘体之间
元素半导体： 硅，锗 金属氧化物：二氧化钛，氧化锌 Ⅲ－Ⅴ族： 砷化镓，氮化镓 Ⅱ－Ⅵ族： 硒化镉，硫化锌
描述半导体的理论
• 价键理论（价键理论） • 能带理论（分子轨道理论） • 理论只是描述我们不能直接看到的现象的 方法
• 盲人摸象 光波粒二象性
本征半导体和结构特点
本征半导体的能带理论
禁带 禁带宽度 导带（空带）
分子轨道
原子轨道
价带（满带）
绝缘体 Eg>5eV
半导体
5eV>Eg>kT
导体
N型半导体 酸溶液
19
Eg 2kT
)cm
3
(~25C)
Si材料 Eg=1.1eV ni=pi=1.4x1010cm-3 ni Eg>1.5eV 在室温下热激发产生的载流子很少 例 二氧化钛在纯的状态是绝缘体
杂质半导体
N型半导体
杂质半导体的能带模型
导带 P P P P P 杂质能带 P P P P P 导带
• 便宜、高效的新材料 • 以化学能的方式存储
二、半导体材料的物理化 学基础
1. 2. 3. 4. 5. 6. 半导体的发现及应用 半导体的定义及特性 本征半导体及其特性 杂质半导体及其特性 费米能级及载流子平衡浓度 光激发及准费米能级
1、半导体的发现
1833年法拉第發現一種半導體材料：硫化銀電阻隨 著溫度上升而降低 1874年布勞恩注意到硫化物的電導率與所加電壓的 方向有關，這就是半導體的整流作用 1929年佩爾斯指出幾乎完全填滿的能帶，其電特性 可以用帶正電的電荷來解釋，這就是空穴 1939年肖特基( Schottky)發表了有關整流理論的重 要論文，做了許多推論，布洛赫在能帶理論方 面做出了重要的貢獻 1956年巴丁、布喇顿和肖克利三人因发明半导体晶 体管获得了诺贝尔物理学奖，开创半导体应 用时代
价带
价带
杂质基本完全电离，电子空穴密度不同 掺磷生成N型半导体，电子的密度大于空穴
杂质半导体的能带模型
导带 导带
杂质能带 B B B B B 价带 B B B B B 价带
杂质基本完全电离，电子空穴密度不同 掺硼生成P型半导体，空穴的密度大于电子
杂质半导体中的载流子浓度
• N型 • n0=ND • P0=ni2/ND • P型 • p0=NA • n0=ni2/NA
50 - 200 °C space, water heating
500 - 3000 °C heat engines electricity generation自然光合作用 process heat
sugar
H2, CH4 CH3OH
人工光合作用
太阳能热转换
太阳能化学转换
H NC O
太阳能光电转换
• 半导体的导电机理不同于其它物质，所以 它具有不同于其它物质的特点。例如：
• 当受外界热和光的作用时，它的导电能力 明显变化。 • 往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使它 的导电能力明显改变。
• 半导体中自由运动电子数较少，容易通过 外部电学作用来控制其中电子的运动，因 此半导体比金属更适合作电子器件．
热能转换率高，应用广泛，成本低 化学能易于储存，合成化学品、调峰 电能品质高，便于使用
太阳能
•3x1024J/年 恭恭敬敬 1000W/m2
•人类耗能15000倍 •大气外接近黑体
•地表有大气吸收
•UV 5% Vis 43% IR 52%
太阳能应用的难点
• 不稳定：年、昼夜、天气 • 分散：1000W/m2 • 成本高：材料用量大，要求高
f(E) f(E)
EF
E
EF
T=0 E<EF f(E)=1 E>EF f(E)=0
T>0 E<EF f(E)>1/2 E=EF f(E)= 1/2 E>EF f(E)< 1/2
E
费米能级时电子占据的几率为1/2（半空半满）
费米能级的解释
• 费米能亦可等价定义为在绝对零度时，处 于基态的费米子系统的化学势 • 但是在半导体物理和电子学领域中，由于 温度低于费米温度，费米能级可以被当做 电子或空穴化学势的代名词
电子与空穴密度
在非简并的情况下 对电子填充几率进行积分可得
EC EF n0 N C exp( ) kT EF EV p0 NV exp( ) kT
由费米能级位置可以求得平衡时电子空穴浓度
NC NC E F E C kT ln E C kT ln n0 ND NV NV E F E V kT ln E V kT ln p0 NA EC EC EF ED EF