材料热力学全套课件

2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） S k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
材料热力学
2020/5/17
目录1
第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能 第四章 麦克斯韦方程及其应用 第五章 单元系中的相平衡 第六章 溶液
目录2
第七章 二元系的自由能 第八章 相平衡 第九章 相图热力学 第十章 相变热力学 第十一章 统计热力学 第十二章 溶液的统计热力学 第十三章 化学平衡热力学
x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难
2.5 振动熵和磁性熵
振动熵：应用于不 完整的晶体中
磁性熵：应用于铁 磁性材料
2.6 热力学第三定律1
由
dS Q可逆 T
等压可逆过程
dS
Q T
p
dH T
p
Cp
dT T
一定成分、封闭体 S S(T2, p) S(T1, p)
两者相差很小，差值在实验误差范围以内
2.6 热力学第三定律7
T
ST 0 Cpd ln T
T 298K
298
S298K 0 Cpd ln T
T TK
T
ST S298K 298 C pd ln T
系、恒压，
1mol体系
T1
→T2，
C T2
T1 p
dT T
T2 T1
C
p
d
ln
T
任何温度下，熵值 一般形式
T
ST S0 0 Cpd ln T
2.6 热力学第三定律2
纯固体、液体，恒温
斜率 - △ST，
T=0， △G ＝ △H 即T→0， △S →0， △Cp →0
GT HT TST
1.3 焓和比热容2
恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温 度下的稳定状态
1.5 例题
要点 状态函数H
Cp(l)(s)，中p，l，s涵义
绝热器，绝热变化
例1.1 Had Hab Hbc Hcd 例1.2 Hab Hbc
第二章 热力学第二定律和第三定律
△H, △G
△H △G
0
T
2.6 热力学第三定律3
微分
而
因此 当
G H T S S T p T p T p
G S T p
H T
p
T
S T
p
C p
T 0,
G 0, H 0
T p
T p
S
0, C p
0
在T
0, S T
菱方硫
单斜硫+96cal/mol
368.5
SⅠ 0 Cp菱方d ln T 8.810e.u.
H 96
SⅡ
Te
0.261e.u.
368.5
0
SⅢ 368.5 C p单斜d ln T 9.040e.u.
SⅠ SⅢ 8.810 9.040 0.230e.u. SⅡ SⅠ SⅢ 0.031e.u.
1.1 热力学第一定律
du Q W
一般把非热力的交互作用归入到功中
1.2 状态函数和全微分
状态函数：与体系 的特定状态联系在 一起，其数值仅取 决于过程的始终态， 与途经无关。
包括u，p，V，硬度，
等
1.3 焓和比热容1
焓是状态函数
H u pV
等压过程
dp 0
Q dH
H Qp
度量体系进行自发过程的不可逆 程度的热力学参数。
△S＞0，过程自发进行 量刚：熵单位（e.u.）
1e.u.=1cal/(mol·K)= 4.184J /(mol·K)
S Q T
2.1 熵和热力学第二定律2
绝热 体系
金属块
1
2
细丝
T1＞ T2， △S＞0，过程自发进行 T1＝ T2， △S＝0，平衡
实验验证，纯金属
1大气压，平衡相变温度 Te平衡
SⅣ SⅠ SⅡ SⅢ
按热力学第三定律
SⅣ 0
实验熵变
Te
第三定律熵变
△SⅡ
SⅡ SⅠ SⅢ
SⅠ
Te 0
C
p
d
ln
T
△SⅠ 0K
α
△SⅢ △SⅣ
β
SⅡ
H Te
SⅢ
0 Te
C
p
d
ln
T
2.6 热力学第三定律6
例：硫
368.5K
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nR ln
V1 V1 V2
S
S2
S1
nR
ln
V1 V2 V2
S S体系 S环境
2.1 熵和热力学第二定律6
热力学第二定律表达式 可逆过程
不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.1 熵和热力学第二定律3
隔离 体系
腔室
11
活门
22
理想气体
真空
2.1 熵和热力学第二定律4
隔离 体系
腔室
1 1
V1
2 2
V2
无摩擦活塞
理想气体
真空
2.1 熵和热力学第二定律5
可逆压缩，恒温过程
不可逆膨胀熵的增加 非隔离体系
Q W V1 pdV V1 V2
nRT V1 dV nRT ln V1
p
下
2.6 热力学第三定律4
热力学第三定律： 对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时，
其熵值为零。 不完善 ★玻璃及非晶态过冷液体 ★溶液的配置熵在0K时未必为零 ★化学纯元素，含有同位素 ★纯晶体含有点缺陷 改变： 均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零
2.6 热力学第三定律5
2.3 配置熵（组态熵、混合熵）
配置熵：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
体系进行吸热或放热过程时，使内部粒 子混乱度Ω改变
体系内部粒子在空间有效位置间进行不 同配置（混合）时，混乱度Ω改变
引起的熵变。
配置（1）＝1
S配置＝k
ln
配置（2）
k
ln
N! n!(N
n)!
2.4 固溶体的混合熵
S＝ Nkx ln x (1 x) ln(1 x) 0
2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题
2.1 熵和热力学第二定律1
熵：进行自发过程的体系，在一 定温度下吸收（或放出）热量， 则体系的熵值变化