金属表面处理——电化学法
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金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表 面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽 结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易 吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。 同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方 法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易 形成惰化层。
• 清洁电极表面的方法： 1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必 须用机械或加热的办法处理。
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5
此项工作进一步丰富了人们对纳米材 料特殊性质的认识。
CCD观察中性鲁米诺体系在纳米金自组
装金电极表面发光的分布情况
ECL-1
ECL-2
ECL-3
ECL-4
Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极 的电催化
氧化峰电 流消失
还原峰电 流增强
修饰电极对于 H2O2的还原 有电催化效应
• 脉冲伏安法
• 交流阻抗法
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与 在裸金电极上CV行为的比较
0
+
3
ECL Intensity/A.U.
C
0.00
ECL Intensity/A.U.
ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V
reference
可利用电催化反应以提高测定的选择性和 灵敏性。如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化 抗坏血酸。 可利用离子交换反应进行选择性富集。如 用Nafion/GC电极可选择交换多巴胺等，而 抗坏血酸和尿酸不干扰测定。 可利用表面配合反应进行富集分离，在电 极表面修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子 与之发生配合反应而被选择分离。
金电极表面清洁的鉴定
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4 1.2 0.8 Potential/V vs SCE 0.4 0.0
对于金电极，在 稀硫酸中进行循 环电位扫描，观 察其氧化与还原 峰电位。直到其 氧化和还原峰完 全重合，即表示 电极表面已清洁。
Current/mA
三.制备修饰层的方法
常规方法
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度
的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理
cysteine
冲洗
浸泡
纳米金
4º C下保存
（2）共价键合型修饰电极
基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法： 基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
第二章
2.1 2.2 2.3
电化学法
化学修饰电极 光谱电化学 生物电化学
2.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
• • • • • 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用
一.引言 化学修饰电极 (CME)
1
0.68 0.64 0.60
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
4
Potential/V vs SCE
Potentail/V vs SCE
6 3 4
0
5
1
A
1.5
+
blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode
• 鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。 对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的 各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
新ECL通道
pH 7 10 M pH 8 10-10 M
鲁米诺的ECL 提高2-3个数量级
生物活性物质
传感器
免疫分析
碱性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极 上的PRECL和CV行为的比较
鲁米诺的ECL提高 2-3个数量级
灵敏度提高
纳米金修饰金电极的重现性
0
+
3
ECL Intensity/A.U.
Leabharlann Baidu
利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电 极表面的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极 对血红蛋白电极反应的加速作用。
可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一 结合反应与化学放大作用相结合，为新型电 化学生物传感器提供设计依据。
结语
化学修饰电极是当前电化学、电分 析化学方面十分活跃的研究领域。它突破 了传统电化学中只限于研究裸电极/电解 液界面的范围，开创了从化学状态上人为 控制电极表面结构的领域。
四.化学修饰电极的表征
•
• • • • •
电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法
电化学方法
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
• 循环伏安法
• 计时电流法
• 计时电位法
• 计时库仑法
纳米金自组装金电极的紫外-可见 等离子体共振吸收差谱
4
3
Reflection/A.U.
2
1
0
-1
-2 200 300 400 500 600 700 800
Wavelength/nm
显微学
• 扫描电子显微镜（SEM）
• 原子力显微镜（AFM） • 扫描隧道显微镜（STM） • 扫描电化学显微镜（SECM）
-4
2
1.0 0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
Potential/V vs SCE
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。
200
100
modified GE bare GE 0 200 400 Z'(ohm) 600
表交 面流 的阻 电抗 子可 传以 递明 速显 率的 优看 于出 裸修 金饰 电电 极极
裸金电极和纳米金自组装金电极的SEM照片
裸金电极
16 nm金修饰金电极
Hb-纳米金自组装金电极 的AFM
reference
电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未 成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电 极可以推断形成的自由基结构。
表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、 组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱 (XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。
抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO， α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后 移入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理 化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。 电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒 电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、 还原的或干净的电极表面。
0.4
a
Current/mA
4 3 5
b
0.3 0.2 0.1
Current/mA
Cvp1: 0.67 V Cvp2: 1.15 V Cvp3: 0.66 V Cvp4: 0.47 V Cvp5: _ 0.45 V Cvp6: _ 0.95 V
8
-0.005
-0.010
-0.015 0.76 0.72
1
稳定性好
2
2
8
B A
1
freshly prepared 4 7 days 30 days
freshly prepared 7 days 30 days
电极表面 易处理
Current/mA
4
6 4
0
3 1
5
+
-4
2
1.5
1.0
纳米金对鲁米诺ECL体系具有优异的 催化特性、反应活性和良好的表面特 性。 Potential/V vs SCE
1 2 3 4 5
-1
4
0.01
2
1
B
Semi-derivative of CV/mA.V
0.000
0.02 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6
Potential/V vs SCE
6
luminol on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面； （2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合 物。
吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有 简单，直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子
在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精
细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金 属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，
形成一定空间结构的单原子层。
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成高度有序的单分子膜，自组装膜（self assembing， SA膜）。
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、 离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
•
由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前 必须对电极表面进行清洁处理。
•
固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异
Z''(ohm)
光谱电化学法
• 光谱电化学法是用各 种光谱技术和电化学 相结合。 • 在同一个电解池内进 行测量的一种方法， 其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的 特性。 • 可以在电极反应过程 中获得多种有用的信 息。
• 红外光谱
• • • • •
拉曼光谱 荧光光谱 偏振光谱 紫外可见光谱 圆二色谱
石英晶体微天平
是一种具有10－9g数量级测量质量变化能力 的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极 表面层中质量、电流和电量随电位的变化关 系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质 传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。
五、化学修饰电极在分析化
学中的应用
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电 极上的PRECL和CV行为的比较 -8
• 清洁电极表面的方法： 1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必 须用机械或加热的办法处理。
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5
此项工作进一步丰富了人们对纳米材 料特殊性质的认识。
CCD观察中性鲁米诺体系在纳米金自组
装金电极表面发光的分布情况
ECL-1
ECL-2
ECL-3
ECL-4
Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极 的电催化
氧化峰电 流消失
还原峰电 流增强
修饰电极对于 H2O2的还原 有电催化效应
• 脉冲伏安法
• 交流阻抗法
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与 在裸金电极上CV行为的比较
0
+
3
ECL Intensity/A.U.
C
0.00
ECL Intensity/A.U.
ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V
reference
可利用电催化反应以提高测定的选择性和 灵敏性。如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化 抗坏血酸。 可利用离子交换反应进行选择性富集。如 用Nafion/GC电极可选择交换多巴胺等，而 抗坏血酸和尿酸不干扰测定。 可利用表面配合反应进行富集分离，在电 极表面修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子 与之发生配合反应而被选择分离。
金电极表面清洁的鉴定
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4 1.2 0.8 Potential/V vs SCE 0.4 0.0
对于金电极，在 稀硫酸中进行循 环电位扫描，观 察其氧化与还原 峰电位。直到其 氧化和还原峰完 全重合，即表示 电极表面已清洁。
Current/mA
三.制备修饰层的方法
常规方法
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度
的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理
cysteine
冲洗
浸泡
纳米金
4º C下保存
（2）共价键合型修饰电极
基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法： 基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
第二章
2.1 2.2 2.3
电化学法
化学修饰电极 光谱电化学 生物电化学
2.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
• • • • • 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用
一.引言 化学修饰电极 (CME)
1
0.68 0.64 0.60
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
4
Potential/V vs SCE
Potentail/V vs SCE
6 3 4
0
5
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A
1.5
+
blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode
• 鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。 对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的 各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
新ECL通道
pH 7 10 M pH 8 10-10 M
鲁米诺的ECL 提高2-3个数量级
生物活性物质
传感器
免疫分析
碱性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极 上的PRECL和CV行为的比较
鲁米诺的ECL提高 2-3个数量级
灵敏度提高
纳米金修饰金电极的重现性
0
+
3
ECL Intensity/A.U.
Leabharlann Baidu
利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电 极表面的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极 对血红蛋白电极反应的加速作用。
可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一 结合反应与化学放大作用相结合，为新型电 化学生物传感器提供设计依据。
结语
化学修饰电极是当前电化学、电分 析化学方面十分活跃的研究领域。它突破 了传统电化学中只限于研究裸电极/电解 液界面的范围，开创了从化学状态上人为 控制电极表面结构的领域。
四.化学修饰电极的表征
•
• • • • •
电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法
电化学方法
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
• 循环伏安法
• 计时电流法
• 计时电位法
• 计时库仑法
纳米金自组装金电极的紫外-可见 等离子体共振吸收差谱
4
3
Reflection/A.U.
2
1
0
-1
-2 200 300 400 500 600 700 800
Wavelength/nm
显微学
• 扫描电子显微镜（SEM）
• 原子力显微镜（AFM） • 扫描隧道显微镜（STM） • 扫描电化学显微镜（SECM）
-4
2
1.0 0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
Potential/V vs SCE
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。
200
100
modified GE bare GE 0 200 400 Z'(ohm) 600
表交 面流 的阻 电抗 子可 传以 递明 速显 率的 优看 于出 裸修 金饰 电电 极极
裸金电极和纳米金自组装金电极的SEM照片
裸金电极
16 nm金修饰金电极
Hb-纳米金自组装金电极 的AFM
reference
电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未 成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电 极可以推断形成的自由基结构。
表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、 组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱 (XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。
抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO， α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后 移入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理 化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。 电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒 电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、 还原的或干净的电极表面。
0.4
a
Current/mA
4 3 5
b
0.3 0.2 0.1
Current/mA
Cvp1: 0.67 V Cvp2: 1.15 V Cvp3: 0.66 V Cvp4: 0.47 V Cvp5: _ 0.45 V Cvp6: _ 0.95 V
8
-0.005
-0.010
-0.015 0.76 0.72
1
稳定性好
2
2
8
B A
1
freshly prepared 4 7 days 30 days
freshly prepared 7 days 30 days
电极表面 易处理
Current/mA
4
6 4
0
3 1
5
+
-4
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1.5
1.0
纳米金对鲁米诺ECL体系具有优异的 催化特性、反应活性和良好的表面特 性。 Potential/V vs SCE
1 2 3 4 5
-1
4
0.01
2
1
B
Semi-derivative of CV/mA.V
0.000
0.02 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6
Potential/V vs SCE
6
luminol on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面； （2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合 物。
吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有 简单，直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子
在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精
细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金 属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，
形成一定空间结构的单原子层。
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成高度有序的单分子膜，自组装膜（self assembing， SA膜）。
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、 离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
•
由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前 必须对电极表面进行清洁处理。
•
固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异
Z''(ohm)
光谱电化学法
• 光谱电化学法是用各 种光谱技术和电化学 相结合。 • 在同一个电解池内进 行测量的一种方法， 其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的 特性。 • 可以在电极反应过程 中获得多种有用的信 息。
• 红外光谱
• • • • •
拉曼光谱 荧光光谱 偏振光谱 紫外可见光谱 圆二色谱
石英晶体微天平
是一种具有10－9g数量级测量质量变化能力 的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极 表面层中质量、电流和电量随电位的变化关 系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质 传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。
五、化学修饰电极在分析化
学中的应用
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电 极上的PRECL和CV行为的比较 -8