填充型导热硅橡胶的研究进展_贡玉圭

物质的热传导实质上就是物质内部微观粒子 的运动而形成的。不同物质的导热机理不同，而 固体材料导热机理主要包括自由电子运动和晶格 振动两种。高分子聚合物材料内部既不存在自由 电子，也没有有序晶体结构， 且相对分子质量 大，分子运动很难，热量主要依靠原子、基团和 链节的振动来传导，故高分子聚合物材料导热机 理主要是声子导热。由于大多数高分子聚合物材 料的分子大小不均，摩尔质量分散性大，结晶度 低，所以一般高分子聚合物材料的热导率都较 ［1－2 ］ 。改善高分子聚合物材料热导率最主要的 差 方法是向其中填充高导热率填料 ，通过填料间的 声子振动来提高聚合物材料的热导率 。当导热填 料填充量较小时，填料间相互不能有效接触，对 复合材料热导率增加贡献较小； 当导热填料填充 量超过某一个临界值时，填料粒子在聚合物内可 以形成有效的导热网络结构，从而形成有效的导 热路径。当导热路径与热流方向相同时，能明显 提高聚合物的导热性能； 当导热路径与热流方向 不相同时，填料可能会造成较大热阻，聚合物的 ［3 ］ 导热性能变差 。 因此， 提高高分子聚合物材 料热导率关键是在热流方向上形成导热路径 。 随着微电子技术的快速发展，人们对高性能 导热复合材料的要求越来越高，既要求导热复合 材料有防潮、防震作用，又要有良好的散热和绝 缘效果。导热硅橡胶具有优异的散热、减震、耐 高温、电绝缘性、 低压缩率、 密封性好等特点， 能在较为苛刻条件下保持弹性和使用稳定性 ，在 电子电器行业得到了广泛应用。本文综述了近年 来有关填充型导热硅橡胶复合材料的最新研究进 展。
橡胶导热性能效果最好 。 苗影等人以碳化硅为导热填料，乙烯基三乙 氧基硅烷 （ A － 151） 为填料处理剂，制备了热硫 化导热硅橡胶复合材料。研究发现，在制备碳化 硅填充的热硫化硅橡胶复合材料时， 加入 A － 151 硅烷偶联剂能使复合材料的拉伸强度和拉断伸长 率得到明显提高，硬度轻微降低，导热性能明显 ［17 ］ 改善 。 王纪斌等人利用羟基硅油对炭黑表面改性， 提高炭黑和硅橡胶间的相容性，从而减小炭黑和 硅橡胶界面的热阻，制备出高热导率炭黑填充硅 橡胶。研究发现，经过羟基硅油改性后炭黑与硅 橡胶的相容性有明显提高，当经过表面修饰的炭 黑填充量为 36. 59% 时， 表面修饰炭黑 / 硅橡胶 的热导率可达 0. 591 W / m·K， 较同含量未修饰 ［18 ］ 炭黑 / 硅橡胶的热导率提高了 38. 7% 。 2. 3 不同填料混杂填充 填料的导热性不仅与材质本身有关 ，而且还 与其尺寸、形状等密切相关。将不同粒径、不同
1填充型导热硅橡胶填充型导热硅橡胶加工简单、价格低廉，根 据不同要求制得的导热硅橡胶可广泛应用于各个 领域中需要散热或传热及绝缘的部位 ，同时可以 起到减震的作用。根据电性能可分为绝缘型和非 绝缘型 2 种。 1. 1 绝缘硅橡胶 导热绝缘硅橡胶广泛用于航空航天 、国防军 工、汽车、电子电器等行业的集成块、功率管或
形状和不同种类的导热填料以适当比例混合使 用，可有效提高硅橡胶的导热性。 刘闻凤等人分别以氧化铝、 氮化 硼、 氮 化 硅、氮化铝和碳化硅为导热填料，以甲基苯基乙 烯基硅树脂为基体，制备出一系列导热硅橡胶复 合材料。研究发现， 相对于氮化铝 / 硅橡胶复合 材料，将氮化硼和氮化铝按 4 ∶6 的体积比复配后 填充制备的氮化硼 / 氮化铝 / 硅橡胶复合材料的导 热性能得到进一步提升，热导率由 1. 759 W / m·K 提升到 1. 885 W / m·K 。 金天鹏等人以氧化铝和碳化硅为导热填料， 甲基乙烯基硅橡胶为基体，制得导热硅橡胶复合 材料。研究发现， 不同粒径碳化硅填充硅橡胶 时，随着碳化硅填充量的增大，硅橡胶的热导率 不断增大； 相同填充量下，小粒径碳化硅比大粒 径碳化硅填充的硅橡胶热导率更高 ； 当单独填充 碳化硅时，最大填充量为 400 份，所得复合材料 · K； 当氧化铝 / 碳化硅质量比 热导率为 1. 4 W / m 为 8 ∶2、 填充量为 600 份时， 所得复合材料的热 · K，导热性能较佳［20］。 导率为 2. 4 W / m
技术进展
，2017，31 （ 2） ： 133 ～ 136 SILICONE MATEＲIAL

填充型导热硅橡胶的研究进展
贡玉圭，谢荣斌，吴 超
（ 广东聚合科技股份有限公司，广东中山 528437）
摘要： 综述了近年来填充型 （ 绝缘型和非绝缘型） 导热硅橡胶的研究进展和导热性能的改善方法； 指 出了今后填充型导热硅橡胶的研究方向 。 关键词： 填充型，导热硅橡胶，导热机理，导热填料，热导率，表面改性 中图分类号： TQ333. 93 文献标识码： A doi： 10. 11941 / j. issn. 1009－4369. 2017. 02. 015
第2期
贡玉圭等． 填充型导热硅橡胶的研究进展
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2. 1
提高导热性能的途径
使用新型高导热填料 使用热导率较高的新型填料是有效提高填充 硅橡胶导热性能的常用方法。如碳包覆纳米金属 颗粒和镀铜碳纤维等新型材料及其修饰产品可以 作为优良的导热填料，这些填料在硅橡胶中能够 较好地分散， 从而显著提高复合材料的热导率、 力学性能和热稳定性。
需要绝缘导热的部位。使用的导热绝缘填料包括 碳化物、氮化物和金属氧化物等。 1. 1. 1 碳化物和氮化物为导热填料 碳化物和氮化物具有良好的绝缘性和高热导 率，将这些导热填料填充到硅橡胶基质中可以制 得综合性能优异的导热绝缘硅橡胶 。此类导热填 料主要包括碳化硅、 碳化硼、 碳化钛、 氮化铝、
氮化硅和氮化硼等。 王强等人以碳化硅、乙烯基硅油、含氢硅油 和铂催化剂为原料，制得空间级加成型双组分导 热硅 橡 胶。 当 乙 烯 基 硅 油 100 份、 含 氢 硅 油 5 份，粒径为 5 ～ 8 μm 的碳化硅 240 份时， 所得 导热硅橡胶的拉伸强度为 1. 68 MPa、 真空质量 损失率为 0. 27% 、 可凝挥发物 0. 02% 、 热导率 2 · K、 接触热导率为 15 000 W / m· K 为 1. 26 W / m ［4 ］ 以上 。廖治强等人以硅烷偶联剂 A － 1100 改性
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。
碳类材料为导热填料 碳类材料一般具有较高的热导率 ，将它们填
充到硅橡胶中可以制备导热非绝缘硅橡胶复合材 料。此类碳类 填 料 主 要 包 括 炭 黑、 石 墨、 碳 纤 维、碳纳米管等。 张培亭等人研究了碳纳米管对硅橡胶导热性 能、导电性能和力学性能的影响。研究发现，随 着碳纳米管填充量的增大，复合材料的硬度和定 伸应力均逐渐增大，拉伸强度和撕裂强度先增大 后降低，拉断伸长率逐渐降低，导电性能明显升 ［11 ］ 高，热导率逐渐增大 。 J. B. Wang 等人利用 N990 和 XC － 72 炭黑为 导热填料，研究了炭黑对硅橡胶力学性能和导热 性能的影响。 结果表明， 随着炭黑填充量的增 加，复合材料的热导率、热稳定性和拉伸强度均 呈增大趋势； 在相同填充量下，电子扫描显微镜 显示 XC － 72 炭黑比 N990 炭黑在复合材料中更易 形成导热网络路径； 用 XC － 72 炭黑填充的复合 ［12 ］ 材料力学性能和导电性能更好 。 1. 2. 3 混合填料为导热填料 钱天语等人考察了碳化硅和碳纤维作为导热 填料对甲基乙烯基硅橡胶导热复合材料性能的影 响。结果表明，碳化硅和碳纤维均能在硅橡胶中 均匀分散，不同粒径的碳化硅复配使用能够有效 提高复 合 材 料 的 导 热 性 能， 当 粒 径 为 1 μm 和 10 μm的碳化硅用量为 1 ∶3 时，复合材料的导热性 能最佳； 同时将碳纤维添加到碳化硅填充的硅橡 胶中，能够在硅橡胶基体内形成串联的导热网络， ［13 ］ 进一步提高复合材料的导热性能和物理性能 。
1115。 收稿日期： 2016作者简介： 贡玉圭 （ 1985—） ，男，工程师，主要从事有机 硅产品的开发与应用研究。 E－mail： gongyugui1001@ 126. com。
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第 31 卷
六方片状氮化硼 （ h － BN ） 为导热填料， 甲基乙 烯基硅橡胶为基体制得导热绝缘硅橡胶复合材 料。研究发现，随着 h －BN 填充量的增加， 复合 材料的热导率和相对介电常数均增大， 当 h － BN 填充量为 50% 时，h －BN / 硅橡胶复合材料的热导 · K，相对介电常数为 3. 87，可满 率为 1. 13 W / m ［5 ］ 足绝缘材料的使用要求 。 1. 1. 2 金属氧化物为导热填料 金属氧化物一般都具有较高的热导率 ，将其 填充到硅橡胶中使得复合材料具有良好的热导 性、绝缘性和物理机械性能。此类导热填料主要 包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍等。王执 乾等人以软质硅橡胶为基体、氧化铝粉为导热填 料制备了导热硅橡胶复合材料。结果表明，当粒 径 75 μm、 40 μm、 2 μm 的 氧 化 铝 按 质 量 比 6 ∶2 ∶2复配时，氧化铝粉在硅橡胶中的填充量最 ·K， 高可达 80% ，复合材料热导率为 4. 02 W / m OO 78 ， 邵尔 硬度为 度 可满足电子电器元件对 ［6 ］ 高导热超柔软散热材料的需求 。 高本征等人 采用不同粒径的球形氧化铝填充硅橡胶制备出导 热硅橡胶复合材料。研究发现，复合材料热导率 随着球形氧化铝填充量的增加而增大 ； 当粉体填 充量固定时，粉体粒径越大粉体间越易形成导热 ［7 ］ 通路，复合材料的热导率也就越大 。 1. 1. 3 混合填料为导热填料 王亚龙等人以氧化铝和氢氧化铝为导热填 料，双组分室温硫化硅橡胶为基体制得有机硅导 热垫片。并对有机硅导热垫片的力学性能 、导热 性能和影响渗油因素进行测试分析。 结果表明， 随着填料含量的增大， 有机硅导热垫片的硬度、 热导率均增大，渗油量减少。当填料添加量达到 一定程度时，会造成加工困难。相同填料填充量 ［8 ］ 下，硅橡胶交联密度越大， 垫片渗油量越小 。 朱艳慧等人以微米氧化铝、纳米氧化铝和微米氮 化硅为导热填料，制备出不同导热性能的无机填 料 / 硅橡胶复合材料。 当填料填充量固定为 30% 时，微米氮化硅和纳米氧化铝复配填充的硅橡胶 · K ） 明显高于单 复合材料的热导率 （ 1. 64 W / m 独使用微米氮化硅时硅橡胶复合材料的热导率 （ 0. 52 W / m · K） 。同时， 微米氮化硅和纳米氧化 铝复配填充的硅橡胶复合材料有较高的电气强度 ［9 ］ 和优异的绝缘特性 。 1. 2 非绝缘硅橡胶 导热非绝缘硅橡胶主要用于各种热交换器、