第13章 热力学基础2

例13-6 物质的量为ν的理想气体，其等体摩尔热容量CV=3R/2， 从状态A(pA,VA,TA)分别经如图所示的ADB过程和ACB过程，到达 状态B(pB,VB,TB)。试问在这两个过程中气体的熵变各为多少？ S ADB R ln(TDVB / TBVA ) Cp ln(TB / VA ) P D B
13 – 6 热力学第二定律
热力学第二定律的实质
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的 . 完全 功 热 热功转换 不完全 有序 自发 自发传热 非自发传热 无序
热传导
高温物体
低温物体
均匀、平衡
非均匀、非平衡
自发
13 – 6 热力学第二定律 能量品质 热力学第一定律 热力学第二定律 卡诺定理 可利用的能量越多， 该能量品质越好， 能量转换和守恒定律 有用能是受到限制的 高温热源 T1 Q1
13 – 5 四
卡诺循环与热机效率
卡诺定理
1） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任
意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .
2） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的
一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率 .
以卡诺机为例，有
Q2 T2 ' 1 1 Q1 T1
( 不可逆机 ) （可逆机）
A
等温T1 等 体
B
等 体 等温T2
D
C
V2
o
V1
V
吸热过程为A至B，D至A段，A至B等温过程 E 0 ，QAB WAB D至A等体过程 W 0 ，QDA EDA ，所以 m V2 m Q1 QAB QDA WAB EDA RT1 ln CV (T1 T2 ) M V1 M m V2 m 5 RT1 ln R(T1 T2 ) 3.81104 J M V1 M 2 循环效率为
13 – 6 熵增加原理
例13-6 物质的量为ν的理想气体，其等体摩尔热容量CV=3R/2， 从状态A(pA,VA,TA)分别经如图所示的ADB过程和ACB过程，到达 状态B(pB,VB,TB)。试问在这两个过程中气体的熵变各为多少？ 分析：熵是热力学的状态函数，状态A与 p B之间的熵变ΔS不会因路径的不同而改变。 此外，ADB与ACB过程均由两个子过程组 成，总的熵变应等于各子过程熵变之和。 p 即 S AB S AD SDB S AC SCB 解：(1)ADB过程的熵变为 D B S ADB S AD S DB dQT / T dQP / T
3 R ln(VB / VA ) R ln(TB / VA ) 2 (2)ACB过程的熵变为
pD pB
等温线
pA pC
S ACB dQ / T S AC SCB A C p ln(TC / VA ) CV ln(TB / VC )
B
A
VD
VA
C
VC VB
13 – 5
卡诺循环与热机效率
热机发展简介 1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机， 当时蒸汽机的效率极低 , 1765年瓦特进行了重大改进， 大大提高了效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努 力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高 效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 . 各种热机的效率
13 – 6 熵 三 熵与熵增加原理 熵——在一条件下确定热力学过程进行方向的标志。 dQ Q1 Q2 根据热机效率和卡诺定理 0 0 T T1 T2 等温过程中吸收或放出的热量 Q 热温比 与热源温度之比 .
T
克劳修斯不等式，“=”适用于可逆过程，“<” 适用于不可逆过程。 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热 温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可 知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.
逆循环：逆时针
13 – 5 卡诺循环与热机效率 二 热机效率和致冷机的致冷系数
p
高温热源
A
c
Q1
热机
B
W
d
W
Q2
低温热源 热机（正循环） W 0 热机效率
o VA
VB V
热机是利用热来做功的 机器。热机中被用来吸 收热量并对外做功的物 质叫工作物质。
Q2 W Q1 Q2 1 Q1 Q1 Q1
o
V
利用VC=VB、pC=pA、TC/VC=TA/VA及TB/pB=TC/PC则
S ACB (CV R) ln(VB / VA ) ln( pB / pA )
R ln(VB / VA ) CV ln( pBVB / p AVA )
3 R ln(VB / VA ) R ln(TB / VA ) 2
液体燃料火箭
汽油机
48% 25%
柴油机
蒸汽机
37% 8%
13 – 5
卡诺循环与热机效率 高温热源
p
A
c
W
d
B
Q1
致冷机
W
o VA
Q2
低温热源
VB V
致冷机（逆循环）W 致冷机致冷系数
0
Q2 Q2 e W Q1 Q2
13 – 5
卡诺循环与热机效率
三 卡诺循环 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两 热源之间的理想循环 — 卡诺循环. 给出了热机效率的 理论极限值. 两个准静态等温过程 组成 卡诺循环 两个准静态绝热过程
Qcd
Qa b
T1
T1 T2
B
T2
p3
D
W
Qcd
C
D — A 绝热压缩
卡诺热机效率
o V1 V4 V2 V3 V3 V4 M M = Q2 = RT2 ln = RT2 ln m V3 m V4
V
Q2 T2 h = 1= 1Q1 T1
卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温 度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高 .
13 – 5
卡诺循环
例 13-5 0.32kg氧气做如图所示的ABCDA循环，V2 2V1 T1 300K T2 200K 求循环效率。 P
解：A至B，C至D为等温过程，系统做净功为 m V2 m V1 W WAB WCD RT1 ln RT2 ln M V1 M V2 m V2 R(T1 T2 ) ln 5.76103 J M V1
动传到高温物体而不引起其他变化 。
2 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使
之完全变为有用功而不产生其他影响。
13 – 6 热力学第二定律 注意
1 2
热力学第二定律是大量实验和经验的总结. 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说
法具有等效性 . 3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说
法都反映了自然界过程进行的方向性 . 从一个热源吸热并将热全部变为有用功的热机 叫第二类永动机。 第二类永动机是不可能的——热二定律
量地联系起来呢 ? 玻尔兹曼关系式
熵
S k ln
热力学概率Ω:（微观状态数）无序度、混乱度. 1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统 一的定量的表述 .
2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵 最大）（Ω愈大，S 愈高，系统有序度愈差 .）
13 – 7
玻尔兹曼关系和热力学第二定律的统计意义
非准静态过程为不可 逆过程 . 可逆过程的条件
准静态过程(无限缓慢的过程)，且无摩擦力、 粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程 .
13 – 6 热力学第二定律
热力学第二定律的提出
1 功热转换的条件第一定律无法说明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性 问题第一定律无法说明. 二 热力学第二定律的两种表述 1 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体自
计算结果相同，在计 算熵变时，选取容易 计算的途径。
13 – 7
玻尔兹曼关系和热力学第二定律的统计意义
一 熵增加原理与热力学第二定律 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 .
二 玻尔兹曼关系式－热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 .

W 15% Q1
13 – 6 热力学第二定律和熵增加原理 一 可逆过程与不可逆过程 可逆过程 : 在系统状态变化过程中,如果逆过 程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程 .
准静态无摩擦过程为可逆过程
13 – 6 热力学第二定律和熵增加原理 不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不 能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复 但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过 程.
13 – 7
玻尔兹曼关系和热力学第二定律的统计意义
热功转换
功
有序
完全
不完全
热
无序
热传导
高温物体
自发传热
低温物体 均匀、平衡
非自发传热
非均匀、非平衡 扩散过程
V
自发
外力压缩
V V
一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态
13 – 7
玻尔兹曼关系和热力学第二定律的统计意义
问: 在孤立系统中，熵增加的过程是系统从有序 趋于无序的过程. 那么, 怎样将系统的熵与无序度定
玻尔兹曼墓碑 为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 .
S k logW
这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬.
13 – 8
热力学第三定律
• 热力学第三定律 • 1912年，德国物理化学家能斯脱在研究化学反 应的低温性质时，发现了热力学第三定律，并明 确断言：“不可能用有限的手段使一个物体冷却 到绝对温度的零度。” • 这个定理又称为“绝对零度不可能达到原理。” • 直到目前还不能用实验加以直接验证热力学第三 定律，但其正确性是由它所得到的一切推论都与 实验观测的结果相符合而获得保证的．也可利用 量子态的不连续概念，从量子统计理论导出它的 结论。
熵的单位
J/K
T
13 – 6
熵增加原理
熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程
13 – 5
卡诺循环与热机效率
一 循环过程 系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的
状态的过程叫热力学循环过程 . 特征
净功
E 0
热力学第一定律 总吸热 总放热
Q W
p
A
W Q1 Q2 Q
Q1 Q2
c
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W
d
B
Q1 Q2 系统对外界做功
Q1 Q2 外界对系统做功
o VA
VB V 正循环：顺时针
熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 .
13 – 6 熵增加原理 熵变的计算
1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系
统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平 衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之 和等于系统的熵变 .
13 – 6 熵 物理意义 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵 的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程 热温比（ dQ / T ）的积分.
p
C E
*B
dQ 可逆过程 S B S A A T
B
o
* A
D
dQ 无限小可逆过程 dS T
B A
V 不可逆过程 S B S A dQ
A D D B A D
P
pB
D
等温线
B
D
A
pC
A
VD
VA
C
VC VB
o
V
dWT / T C p dT / T R ln(VD VA ) C p ln(TB TD )
等温过程AD，TA=TD；等压过程DB，VB/TB=VD/TD；且 CP=CV+R，所以
13 – 6 熵增加原理
反之则差.
卡诺热机 Q2 (1 )Q1 低温热源 T2
W Q1
13 – 6 熵
德国理论物理学家，他对
热力学理论有杰出贡献，曾提
出热力学第二定律的克劳修斯
表述.为了说明不可逆过程, 他
提出了熵的概念，并得出孤立 系统的熵增加原理. 他还是气 体动理论的创始人之一 . 克劳修斯 （1822－1888）
p p1
p2 p4
A
T1 T2
T1
D
高温热源
T1
Q1
B
W
卡诺热机
C V
W
p3
T2
V2
Q2
低温热源 T2
o V1 V4
V3
13 – 5
卡诺循环与热机效率
p p1
p2 p4
A
理想气体卡诺循环热机效率 卡 诺 循 环 A — B 等温膨胀 V2 M Qab = Q1 = RT1 ln m V1 B — C 绝热膨胀 C — D 等温压缩