物理化学计算题1知识分享

一、1 mol 理想气体由1013.25 kPa ，5 dm 3，609.4 K 反抗恒外压101.325 kPa 膨胀至40 dm 3

，压力等于外压，求此过程的W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 、△G 。已知C V ,m =12.5 J ·mol －1

·K －1

；始态熵值S 1=200 J ·K －1

。

解：K K T V p V p T 5.4874.6095

40

101111222=??==

()()()()()()()()3332111,211

1

,21101.32510405 3.54610 3.546112.5487.5609.4 1.524112.58.314487.5609.4 2.5371.524 3.546 2.022amb V m p m W p V V Pa m J kJ

U nC T T mol J mol K K kJ H nC T T mol J mol K

K kJ

Q U W kJ kJ ----=--=-?-=-?=-?=-=???-=-?=-=?+??-=-=?-=---=kJ

()()1111122,1111

21487.51112.58.314ln 8.314ln 14.67609.41014.67200214.67p m T p S nC ln

nRln mol J mol K J mol K J K T p S S S J K J K -------?

??=-=+??-??=????

?=?+=+?=?()()3

2211 2.53710487.5214.5609.420014.77G H T S T S J kJ ???=?--=-?-?--=??

二、始态为T 1=300 K ，p 1=200 kPa 的某双原子理想气体1 mol ，经先绝热可逆膨胀使压力降到100 kPa ，再恒压加热到

T 2=300 K ，p 2=100 kPa 的终态，求整个过程的Q ，△U ，△H ，△S ，△G 。

J

K J K S T H G K J molRln p p nRln S H U 1729762.53000762.51210;01121-=??-=?-?=??===?=?=?-- ()()()J K R mol T T nC H Q Q K K T p p T m p 15681.2463002

711.246300223,224.14.1111212=-=-=?===?=???

? ??=--γ

γ

四、甲醇（CH 3OH ）在 101.325 kPa 下的沸点（正常沸点）为 64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓Δvap H m =35.32kJ ·mol-1。求在上述温度压力条件下，1 kg 液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q 、W 、ΔU 、ΔH ，ΔS 及ΔG 。视甲醇蒸气为理想气体。

解：根据题意可知，此蒸发过程是在相变温度及其平衡压力下进行的可逆相变化过程，若视甲醇蒸气为理想气体，且忽略液态甲醇的体积，则有kJ kJ H M m H n H Q m vap m vap p 30.1102)32.3532

1000

(=?=?=

?=?= kJ J RT g n l V g V p W 65.87)]15.27365.64(3145.832

1000

[)()]()([-=+??-=-=--=

kJ kJ W Q U 65.1014)65.8730.1102(=-=+=?

1263.3)15.27365.64/(30.1102/-?=+==?K kJ K kJ T Q S r 0=?G

三、1 mol ，25 ℃、p ?

的过冷水蒸气在p ?

下变为同温同压下的水，求过程的W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 。已知25 ℃时

水的饱和蒸汽压力为3167 Pa ；25 ℃时水的凝聚焓1

m H 43.83kJ mol -?=-?。

解：

kJ

H H H kJ mol kJ mol H n H H Vap 83.43;083.4383.431;0211=?=?≈?=??=?=?=?-相变相变1

2

1

ln p p nRT G =? 0=?相G （水的可逆相变过程） 02≈?G (纯凝聚相物质的G 随压力变化很小) 21G G G G ?+?+?=?相J 855800ln 1

2-=++=p p nRT

()1

18.17515

.298855843830--?=?--=?-?=

?K J K J T G H S ()1298.152479g l g W p V p V V pV nRT mol R K

J =-?=--≈-=-=??=-

()()43830247941351g U H pV H pV H nRT J J ?=?-?≈?-=-?-=-=

六、苯的正常沸点353 K 下的△vap H m =30.77 kJ ·mol －1

，今将353 K 及101.325 kPa 下的1 mol 苯液体向真空蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。

（1）试求算在此过程中苯吸收的热Q 与做的功W ；

（2）求苯的摩尔气化熵△vap S m 及摩尔气化吉布斯函数△vap G m ； （3）求环境的熵变△S amb ；

（4）应用有关原理判断上述过程是否为可逆过程； （5）298K 时苯的饱和蒸汽压是多大。

解：（1）向真空蒸发，p=0, 所以W=0；130773077vap m H n H (.)kJ .kJ ??==?=

3077183143532783U H p V H p[V(g )V(l )]H n(g )RT .kJ .J .kJ ?????=-=--=-=-??=

（2） 1

130773538717vap m vap m S H /T .kJ mol

/K .J K ??--==?=? △vap G m =0

（3）求环境的熵变△S amb

11

278335378874m sys m S Q /T U /T .kJ mol /K .J K ??--=-=-=-?=-? （4）0m vap m m S S S ???=+>，所以上述过程不是可逆过程；

（5）298K 时苯的饱和蒸汽压是多大。2

121

11ln

()vap m H p p R T T ?=-- 211307711ln ()1013258314298353p .kJ /mol .kPa .J mol K K K

--=--?? p 2=14.63kPa

五、设在273.15 K 和1.0×106

Pa 压力下，取10.0 dm 3

单原子理想气体，用下列几种不同方式膨胀到末态压力为1.0×105

Pa:(1)恒温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在外压恒定为1.000×105

Pa 下绝热膨胀。试计算上述各过程的Q 、

W 、△U 、△H 、△S 。

(1). 解：该过程的始末状态如下： K

T 15.2731= K

T T 15.27312==

MPa p 000.11= 等温可逆膨胀 Pa p 5210000.1?= 3100.10dm V = ?2=V

mol n 403.4= mol n 403.4= 根据理想气体性质， 在无化学变化、无相变化的等温过程中，011=?=?H U ，根据热一律

2

11ln

p p nRT W Q =-=Pa Pa K mol K J mol 561

110000.110000.1ln 2.273314.8403.4???????=-- = 23.03kJ ?

==?2

11ln

p p nR T Q S r

δPa Pa mol K J mol 561

110000.110000.1ln 314.8403.4??????=-- =13.84-?K J (2) 绝热可逆过程始末态如下： 理想气体 理想气体 mol n 403.4= mol n 403.4= K T 15.2731= 0=r Q 2T =

Pa p 6110000.1?= Pa p 5210000.1?=

首先利用过程方程求出末态温度2T ，因为只要2T 确定了，则Q 、W 、△U 、△H 、△S 便可求出。根据题给数据

11,47.12--??=mol K J C m v ，则 1111,,314.847.12----??+??=+=mol K J mol K J R C C

m V m

p = 11

78.20--??mol K

J

绝热指数 667.147.1278.201

11

1,,=????==

----mol

K J mol K J C C m

V m p γ 由绝热可逆方程 γγγγ--=12

2111p T p T 解出 111.667

61 1.667215

2

1.00010()

()273.2108.71.00010p Pa T T K K p Pa

γ

γ

--

?=?=?=?112,21() 4.40312.47(108.7273.2)

v m U nC T T mol J K mol K K --?=-=????-kJ

032.9-=)

(12,2T T nC H m p -=?)

2.2737.108(78.2040

3.41

1

K K mol

K

J mol -????=--kJ 05.15-=

?

==?=-=?=0

,0032.92222T

Q S Q kJ U W r

δ

（3）绝热恒外压过程 n=4.403mol 理想气体 绝热 Q=0 n=4.403mol 理想气体

T 1=273.15K, V 1 T 2= ， V 2 p 1=1000000Pa 恒外压膨胀 p 2=100000Pa

因为过程是一个绝热不可逆过程， 因此不能应用绝热可逆过程方程来确定系统的末态。但W U Q =?∴=,0Θ可适用。且理想气体绝热恒外压过程中 )(12,T T nC U m V -=?，)()(112

212P nRT P nRT p V V p W --=--=外外

故有： )()(1

11212,P T P T nRp T T nC m V --=-外代入题给数据解得K T 8.1742=

)

2.2738.174(40

3.447.12113K K mol mol K J U -????=?--kJ 403.5-= kJ H 003.93-=? kJ U W 403.533-=?= 03=Q

12,21

ln

ln P m p T S nR nC p T ?=+]2.2738.174ln

)314.847.12(10000.110000.1ln

314.8[403.4115611K

K mol K J Pa

Pa mol K J mol ????++??????=---- 142.43-?=K J 七、 理想气体反应()()()g OH H C g O H g H C 52242→+在298K 时的热力学数据如下：

物质 C 2H 4(g) H 2O(g) C 2H 5OH(g) J mol K m

S --??11

$

219.6 188.72 282.6

kJ mol f m

H -??1

$ 52.26 －241.82 －235.1

⑴.,,r p m C K K K K ?=0298373设试求时的和时的；$$ ⑵.若已知：

物质 C 2H 4(g) H 2O(g) C 2H 5OH(g)

1

1,--??K mol J C m

p 43.56 33.58 65.44

试求373K 时的$

K 解：⑴.()1111282.6219.6188.72125.72J mol K J mol K ----=

=--??=-??∑θ

θ

r B

B m 298K B

ΔS ν

S

()

()11

(1)52.26(1)(241.82)1(235.1)45.54f kJ mol kJ mol --==-?+-?-+?-?=-?∑θθr B m 298K m 298K B

ΔΔH νH ()

()()11145.54298(125.72)8.075T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-?-?-?=-?θθθr r r m 298K m 298K m 298K ΔΔΔG H S ()()ln RT =-θθr m

298K 298K ΔG K ()()3

exp(/)exp{[8.07510/(8.314298)}26.03

RT =-=--??=θθr 298K m 298K ΔK G ,,$

r p m

C K K ?=0373时的 ,,r p m C ?=0Q ()()()()373298373298;∴==θθθθ

r r r r m K m K m K m K ΔΔΔΔS S H H

()()()111

37337337345.54373(125.72) 1.35T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-?-?-?=?θθθr r r m K m K m K ΔΔΔG H S ()()3

373373exp(/)exp[ 1.3510/(8.314373)] 1.54

RT =-=-??=θθr K m

K ΔK G

⑵1111(65.4443.5633.58)11.7J mol K J mol K ----=

=--??=-??∑θ

θr ,m B m

B

Δ(B)p p,C νC

因为 θ

m r θ

Δ/d d Δp,m r C T H =，移相积分得

()()1

1121373()45.54(11.7)(373298)46.42T T

kJ mol K K J mol kJ mol ---=+?-=-?+-?-?=-?θθr r r m K m 298K ΔΔΔp,m H H C 由T C T S p,m r /Δ/d d Δθ

m r θ=移相积分得

()()11112

3731373[125.72(11.7)]128.35298

T J mol K J mol K T ----=+?=-+-??=-??θθr r r m

K m 298K ΔΔΔln

ln p,m S S C ()()()11

1

37337337346.42373(128.35) 1.45T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-?-?-?=?θθθr r r m

K m K m K ΔΔΔG H S ()()3

373373exp(/)exp[ 1.4510/(8.314373)] 1.60

RT =-=-??=θθr K m

K ΔK G

八、某二元凝聚相图如下图所示，其中C 为不稳定化合物。 （1） 标出数字所示各相区的稳定相态；

（2） 画出a ，b 和c 三条虚线所示的步冷曲线，并描述步冷曲线转折点的相变化情况。 （3） 相图中两条三相线的自由度数各是多少？并写出其三相的相平衡关系式。

解：(1) 1. l 2. l+A(s) 3. A(s) +C (s) 4. l+C(s) 5. l+B(s) 6. B(s) +C(s) (2) 见右图

(3) 相图中两条三相线的自由度数各是0与0。三相线的相平衡关系： 上面的三相线 l+A(s) ? C (s) 下面的三相线 l ?B(s) +C(s)

九、某二元凝聚相图如下图所示。

(1) 标出数字所示各相区的稳定相态；

(2) 画出a ，b 和c 三条虚线所示的步冷曲线，并描述步冷曲线转折点的相变化情况。 (3) 相图中三相线的自由度数是多少？并写出其三相的相平衡关系式。

解：(1) 1. l+A(s) 2. l+α (s) 3. A(s) +α(s) 4. α(s) (2) 见右图

(3) 相图中三相线的自由度数为0。 l ?A(s) +α(s)

十、某二元凝聚相图如下图所示，其中C 为稳定化合物。 (1)标出数字所示各相区的稳定相态；

(2)画出a ，b 两条虚线所示的步冷曲线，并描述步冷曲线转折点的相变化情况。

(3)当沿着a 线冷却到c 点时，系统中存在那两相？两相物质的质量比如何表示(用线段长度表示)？

解：(1) 1. l 2. l+A (s) 3. C(s) +l 4. C(s) +l 5. B(s) + C(s) 6. B(s) +l (2) 见右图

(3) 当沿着a 线冷却到c 点时，系统中存在A(s) + C(s)两相。两相物质的质量比为m A(s) / m C(s) = /ce dc 。

二十二、电池t P |2(101.325)kPa H |-1

Cl(0.1mol kg )H ?|22Ηg Cl (s)|Ηg 电动势E 与温度的关系为

()2

3-6/0.0694 1.88110/K 2.910/K E V T T -=+??－

⑴写出电池反应(电子得失数为Z=2)。

⑵计算298.15K 时该反应的,r m r m r m r m G H S Q ???、、、 (Z=2)

解：⑴写出电池反应：阳极反应： -++=e kg mol H kPa H 2)/1.0(2)325.101(2

阴极反应： )/1.0(2)(22)(22kg mol Cl l Hg e s Cl Hg --+=+电池反应：)/1.0(2)(2)()325.101(222kg mol HCl l Hg s Cl Hg kPa H +=+

⑵计算25℃该反应的m r G ?、m r S ?、m r H ?及电池恒温可逆放电时的m r Q 。

K V T E p

/)15.298109.2210881.1(63???-?=??? ????--= 1.517×10-4

V/K

mol

kJ V mol C zFE G m r /87.713724.0/309.964852-=??-=-=?

11

29.28r m p E S zF J K mol T --????==?? ?

???

m r H ?=m r G ?+m r S T ?=－63.14kJ/mol m r Q = m r S T ?=8.730 kJ/mol

二十三、电池Cd |{}22()0.01Cd Cd

α+

+

=M

M (){

}0.5Cl Cl α--=|2(100)Cl kPa |t P 测得查得25℃2()0.4028 V $Cd Cd E +=-，()

2/ 1.3580 V $Cl Cl E -=

⑴写出电池反应。

⑵计算25℃时电池反应的$

r m G K ?、，并指明电池反应能否自动发生。 ⑴{}{}Pt

kPa g Cl Cl a Cl Cd a Cd Cd )100,(5.0)(01.0)(222==--++

阳极反应：{}-+++==e Cd a Cd Cd 201.0)(22 阴极反应：{}

5.0)(22)100,(2==+---Cl a Cl e kPa g Cl 电池反应： {}{}

5.0)(201.0)()100,(222=+==+--++Cl a Cl Cd a Cd kPa g Cl Cd

（2）

V Cd Cd E Pt g Cl Cl E E 7608.1)())((22=-=+-θθθ {}22)()(ln -+?-

=Cl a Cd a zF RT E E θV F RT V 8378.1)5.001.0ln(27608.12=?-= s s s

m r zFE K RT G -=-=?ln

591039.3exp exp ?=?

??? ?

?=???? ?

??-=RT zFE RT

G K m

r θ

θθ

mol kJ V mol C zFE G s s m r /64.3548278.1/309.964852-=??-=-=?

∵0

m r G ∴该电池反应能自发进行。

二十四、电池)(s Zn |()}{220.01Zn

Zn α+

+

＝M

M ()}{0.02Cl Cl α-

-

＝|)(s AgCl |)(s Ag 测得298.15K ，温度系数41() 4.0210V K p E T

--?=-???，查得2()

0.763 V $Zn Zn E +

=-，()

0.222 V $

AgCl

Ag E =

⑴写出电池反应（电子得失数为Z=2）。

⑵求上述反应的,r m r m r m r m G H S Q ???、、、和平衡常数$

Κ。 解：阳极反应：Zn= Zn 2+

{α(Zn 2+

)=0.0004}+2e -

阴极: 2AgCl(s)

+ 2e - → 2Ag + 2Cl -(a 2)

电池反应：2AgCl(s)

+ Zn(s) = 2Ag + Zn 2+

(a 1)+ 2Cl -( a 2)

B B

B θln νa zF RT

E E ∏－

= 1

)(－)()(2

212a a Zn Zn Ag AgCl ln

θ

θ

2F RT E E E +

-= 2

0.01(0.02)0.222(0.763) 1.141

V V V ?=---=?ln 8.3145298.15 296485

11296485 1.14219.98r m G zFE J mol J mol --?=-=-???=-?

41111296485( 4.0210)77.57J mol K J mol K -----?==??-???=-???r m Δ(

)p E

S zF T

111219.98298.15(77.57)243.10kJ mol J mol kJ mol ---=+=-?+?-?=-?r m r m r m ΔΔΔH G T S

11298.15(77.57)23.13J mol kJ mol --==?-?=-?r,m r m ΔQ T S

RT F zE K θθ

=ln 332[0.222(0.763)]96485exp()exp{} 2.003108.314298315

zE F K RT θθ

?--?===??

二十五、一级反应A B+C →，300K 时，反应的半衰期为500s ，求：⑴ 300K 反应的速率常数；⑵ 同样温度下反应经

800s 后的转化率。 [注：本题在11章复习时做过，当时是3问，第三问是：(3) 400K 反应速率常数4.21×10-2 s -1

，求反应活化能]

解：⑴ 1/2ln 2/k t ==1.39×10-3

s -1

⑵ 3A ln[1/(1)]139********x kt ..--==??= , x A =67%

(3) )30014001(ln

300400K K R E k k a K K --= )3001

4001(1039.11021.4ln 3

2K K R E a --=??-- , E a = 34.03 kJ/mol

二十六、反应A (g) → B (g) + C (g)的半衰期与起始浓度成反比，若A 的起始浓度c A,0=1mol ?dm-3，300K 时反应进行40秒后，A(g)有30%分解，500K 时，反应的半衰期为20秒，求：① 确定反应级数；② 300K 时反应速率常数；③ 500K 时的反应速率常数；④ 此反应的活化能。

解：①本反应的半衰期与起始浓度成反比，则本反应为2级反应。

② k 300K =1/t (1/c A －1/c A,0)= 1/40 (1/0.7-1/1)=0.0107 s -1?mol -1?dm 3

③ k 500K =1/t (1/c A －1/c A,0)= 1/20 (1/0.5-1/1)=0.05 s -1?mol -1?dm 3

④ ln(k 500K /k 300K )=-E a /R (1/500-1/300), Ea= 9.605 kJ/mol

二十七、某溶液中反应A+B →C ，对A 为1级，对B 为0级，开始时反应物A 与B 的物质的量相等，没有产物C 。1h 后A 的转化率为75%，问2h 后A 尚有多少未反应？

解：（1）kt x A =-)]1/(1ln[=－ln(1－x A ) 2,221,1ln(1)/ln(1)2ln(10.75)ln0.25A A x t t x -=?-=-= 1－x A ＝0.0625, 即2h 后尚有6.25%的A 未反应

十二、80℃时纯苯的蒸汽压为100KPa ，纯甲苯的蒸汽压为38.7KPa ，两液体可形成理想液态混合物，若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃中的苯的摩尔分数y （苯）=0.3，求液相的组成。

解：设苯为A ，甲苯为B ，理想液态混合物中任一组分拉乌尔定律A A A x p p *

=，)1(A B B B B x p x p p -=?=*

*

)1(A B A A A A B A A A x p x p x p p p p y -+=+=*

**

)1(7.38100100300.0A

A A

x x x -+= 1423.0=A x 8577.01=-=A B x x

十三、在抽空的真空容器中放人过量固体NH 4HS ，25 o

C 时发生分解反应 NH 4HS(s) = NH 3(g) + H 2S(g)，达平衡时系统

总压66.66 kPa 。(1). 当放入NH 4HS 时容器中已有39.99 kPa 的H 2S(g)，求平衡时容器内的压力；(2). 当容器中原有6.666 kPa 的NH 3(g)时，问需要多大压力的H 2S(g)才能生产NH 4HS ？

解：()()()g S H g NH s HS NH C

23254+?? 上述反应达到平衡时，由于分解反应所产生气体总压力

kPa p kPa p 100,66.66==θ 11109.010033.332

3

23

=??

? ??=?

=

θ

θ

θ

p p p

p K eq S H

eq NH

（1） ()()()g S H g NH s HS NH C

23254+?? 反应前： 0 39.99kPa

平衡时： p 1 p 0+p 1

()

()

kPa

p kPa kPa p p K 873.1811109

.010099.3912

11=∴=+=

θ

系统的平衡总压：p =p 0+2p 1=77.735k Pa

(2)当反应的J p >K Θ

时反应才能逆向进行，

()()()()kPa

kPa

kPa S H p K kPa S H p kPa 65.166666.610011109.011109

.0100/666.62

22

2=?>=>?θ

十四、由FeCl 3水溶液制备Fe(OH)3溶胶，已知稳定剂为FeCl 3，

⑴ 写出Fe(OH)3胶团结构； ⑵ 若使0.020dm 3

的Fe(OH)3溶胶聚沉，最少需加入的电解质分别是：1.00 mol ·dm -3

的NaCl 为0.021dm 3

，5×10-3

mol ·dm -3

的Na 2SO 4为0.125dm 3

，3.333×10-3

mol ·dm -3

的Na 3PO 4为0.0074dm 3

，求各电解质的聚沉值；聚沉能力之比。

解： ⑴

()[]

(){}

-+

-

+-?Cl 3Cl 3Fe OH Fe 33m

3

x x n n x M

⑵ 向负极 ⑶电解质溶液体积

溶胶体积物质的量

加入溶胶中的电解质的聚沉值+=

NaCl 聚沉值：512×10-3

mol ·dm -3

，Na 2SO 4聚沉值：4.31×10-3

mol ·dm -3

，Na 3PO 4聚沉值：0.90×10-3

mol ·dm -3

聚沉能力之比：NaCl :Na 2SO 4:Na 3PO 4 =1/512:1/4.31:1/0.90=1:119:569

十六、在100 o

C 下，反应COCl 2(g) ＝ CO(g) + Cl 2(g)的K ?

＝ 8.1×10－9

，?r S m ?

＝125.6 J/mol/K 。求：（1）100 o

C,总压200 kPa 时COCl 2解离度；（2）100 o

C 下该反应的?r H m ?

。 解：（1）以1mol 反应物为基准：()()()g Cl g CO g COCl C

21002+?? 开始 n B /mol 1 0 0

平衡 n B /mol 1-α α α 平衡时系统中总的气体物质的量()mol n α+=∑1

已知：9

1

101.8-?=θ

K θθθθααααααp p p p p p K 222

1)1()1(/)1(-=???

? ??+-?

??

? ??+==9101.8-?

由上式得：52

/19910364.62101.8101.8---?=?

??

?

??+??=α

(2)9

1101.8,5.125,

15.373--?=?=?=θθ

K K J S K T m r (){}

1

1984.57101.8ln 15.373314.8ln ---?=????-=-=?mol kJ mol J K RT G m r θθ

()117.1045.12515.37357840--?=??+=?+?=?mol kJ mol J S T G H m r m r m r θθθ

（3）6

22

221021-?=≈-?=αααθθθ

p

p p p K 由化学反应等温方程式：????

??-?-=12

1211ln T T R H K K m r θθθ

代入数据，得：K T 14.4462=

十八、0.1dm 3的0.01 mol·dm -3的AgNO 3溶液与等体积的0.002 mol·dm -3的KI 溶液在25℃反应制备AgI 溶胶，⑴ 写出胶团结构；⑵ 指出电泳方向；⑶ 对此溶胶，若NaNO 3的聚沉值为100 mmol·dm -3，试根据Schülze-hardy 价数规则估算Na 2SO 4和Ca(NO 3)2的聚沉值。

答：⑴ [](){}

-

+

-

+-?3

x 3

m NO NO Ag AgI x x n n M ⑵ 向负极 ⑶ 阴离子聚沉Me -︰Me 2-=(1/1)6︰(1/2)6=100︰1.5625，因为NaNO 3为100 mmol·dm -1所以Na 2SO 4为1.5625 mmol·dm -3，则Ca(NO 3)2为100/2 mmol·dm -3，即50 mmol·dm -3。

十九、理想气体反应()()g C g A 3→，已知1500K 5.3,$K =时K 1000时2 6.8$K =，r ,m Δ0p C =。试求：（1）r m Δ$

H ，m Δ$r S ；（2）说明T 、p 对平衡转化率的影响。

解：（1）根据范特霍夫方程θθ

1r m θ112Δ11ln K H K R T T ??=- ??? 即θr m -1-1Δ6.811ln 5.38.314J mol K 500K 1000K H ??=- ????? θ

-1

r m

Δ 2.07kJ mol H =? ()()θθθθθr m r m r m

ln ΔΔΔln p p RT K T H G S R K T T T T ????????????=-==+?? ?????????

将θ1500K, 5.3T K ==，或者θ21000K, 6.8T K ==及θ

-1r m Δ 2.07kJ mol H =?代入上式得θ-1-1r m Δ18.01J mol K S =??

（2）∵θr m Δ0,H > 根据范特霍夫方程，则θ

,,T K T ↑↑∴↑时时，平衡转化率↑。

二十一、已知100℃时水的表面张力γ＝58.85mN·m -1，计算100 ℃空气中半径为0.2μm 的小液滴与肥皂泡的附加压力。 电解：小液滴附加压力 ==?r p /2γ588.5 kPa 肥皂泡附加压力 ==?r p /4γ1177.0 kPa

二十八、298K 某气体分解反应A →B+C ，反应的半衰期为5.7h ，且与反应物的起始浓度无关，求：⑴

此反应的级数；⑵ 298K 反应的速率常数；⑶ 298K 时有90%气体A 分解所需的时间。⑷ 若此反应的反应温度增加10K ，其反应速率常数为原来的3倍，求此反应的活化能Ea 。

解：①本反应的反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，则本反应为1级反应。 ② t 1/2=5.7=ln2 / k 298K , k 298K =0.1216 h -1 ③ ln(c A,0/c A )＝k 298K t ， t = 18.93 h

④ ln3=-Ea/R (1/308-1/298), Ea=83.83 kJ/mol

二十九、导出HCl 合成反应的速率方程:22H +Cl 2HCl →

的机理为： 1

2Cl +M 2Cl +M k ??→ 2

2Cl +H HCl +H k

??→ 32H +Cl HCl +Cl k ??

→ 4

22Cl +M Cl +M k ??→ 试证：HCl

d d c t

=22

1

2H Cl kc c 证明：

22HCl

2H Cl 3H Cl d d c k c c k c c t

=+需求得中间产物H Cl c ,c 与各物理量的关系，对H,Cl 应用稳态近似法： 22H 2H Cl 3H Cl d 0d c k c c k c c t =-= 22Cl 1Cl M 2H Cl d 2d c k c c k c c t

=-+22

3H Cl 4Cl M 20k c c k c c -= 由此二式可得出：222H Cl 3H Cl k c c k c c = 22

1Cl M 4Cl M 22k c c k c c

=

()2

1122

Cl 14Cl c k /k c

∴=

22HCl

2H Cl 3H Cl d d c k c c k c c t =+=222112

122Cl H 2H Cl 422k k c c k c c k ??= ???

22

1

2H Cl

kc c =