第十四章质谱法
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质谱法(MS)
2019/2/21
式中M+1，M+2…为较低质量的离子
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2019/2/21
9
ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
(正碎片离子)
质 谱 法 (MS）
2019/2/21
1
§1 概述
2019/2/21
2
气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称 为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
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2019/2/21
20
2019/2/21
21
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
2019/2/21 15
二、质谱方程
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及正离 子电荷e有关，即
eV 1 m 2 2
正离子在磁场中受的向心力和离心力相等
式中M+1，M+2…为较低质量的离子
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ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
(正碎片离子)
质 谱 法 (MS）
2019/2/21
1
§1 概述
2019/2/21
2
气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称 为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
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(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
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二、质谱方程
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及正离 子电荷e有关，即
eV 1 m 2 2
正离子在磁场中受的向心力和离心力相等
质谱法
仪器
质谱仪利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离 子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多,根据使用范围,可分为无机质谱仪和有 机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与 气相色谱仪和电子计算机联用。
历史
1942年美国CEC公司推出第一台用于石油分析的商品质谱仪。质谱仪按用途可分为同位素质谱仪、有机质谱 仪和无机质谱仪。
简介
质谱法是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。
发现
质谱法1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大 的离子偏转得少。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但到 1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。后来质谱法用来对石油馏分中的复杂烃类混 合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开 拓了有机质谱的新领域。
由于色谱仪－质谱计联用后给出的信息量大，该法与计算机联用，使质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍 弃、元素组成的给出、数据的储存和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索，以及打印数据和 出图等工作均可由计算机执行，大大简化了操作手续。
应用
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、 农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多 离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相 应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作 为内标，以取得更准确的结果。
质谱分析
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
质谱法
CH CH
4 + 4
+ e → CH → CH
+ 3
+ 4
+ CH 4 • + 2 e → CH
+ 5
+ CH
3
•
+ CH + H • 4 → C 2 H 5+ + H 2
进入电离源的样品分子大部分与CH 碰撞产生(M+ 离子； 进入电离源的样品分子大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子； (M+1 小部分与C 小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子： 反应，生成(M (M- 离子：
2.质谱分析方法: 2.质谱分析方法:是将样品转化为运动的带电 质谱分析方法
气态离子， 气态离子，于磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录的分析方法。 大小分离并记录的分析方法。
3. 质谱分析过程
离子源 轰击
样品
带电荷的 碎片离子
电场加速 获得动能 E= 1/2mV2
磁场分离 (m/z)
检测器记录
（a）磁分析器： 磁分析器： ※ 单聚焦型(Magnetic 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用 spectrometer)：
一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。 一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。
图14 单聚焦质量分析器原理图
图15 单聚焦质量分析器工作过程图
图19 离子阱的横截面图
5．电子倍增器 ．
工作原理与光电倍增管相似。 工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高， 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测 定速度快. 但：增益会逐渐下降。 定速度快 增益会逐渐下降
4 + 4
+ e → CH → CH
+ 3
+ 4
+ CH 4 • + 2 e → CH
+ 5
+ CH
3
•
+ CH + H • 4 → C 2 H 5+ + H 2
进入电离源的样品分子大部分与CH 碰撞产生(M+ 离子； 进入电离源的样品分子大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子； (M+1 小部分与C 小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子： 反应，生成(M (M- 离子：
2.质谱分析方法: 2.质谱分析方法:是将样品转化为运动的带电 质谱分析方法
气态离子， 气态离子，于磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录的分析方法。 大小分离并记录的分析方法。
3. 质谱分析过程
离子源 轰击
样品
带电荷的 碎片离子
电场加速 获得动能 E= 1/2mV2
磁场分离 (m/z)
检测器记录
（a）磁分析器： 磁分析器： ※ 单聚焦型(Magnetic 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用 spectrometer)：
一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。 一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。
图14 单聚焦质量分析器原理图
图15 单聚焦质量分析器工作过程图
图19 离子阱的横截面图
5．电子倍增器 ．
工作原理与光电倍增管相似。 工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高， 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测 定速度快. 但：增益会逐渐下降。 定速度快 增益会逐渐下降
质谱法-精品文档
➢13C+2H+1H×3=18 M+2
分子离子峰 同位素离子峰
而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷(C4H10)中，出现 一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度
之比I59/I58 = 4×0.011 =0.044；
2021/11/14
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同位素M+1峰及M+2峰贡献的计算 a. 分子中只含C、H、O原子 （M+1）%=M+1/M×100%=1.12nc%≈1.1nc % （M+2）%=M+2/M×100%=(0.006nc2 + 0.20nc) %
b. 分子中只含C、H、O、N、S、F、I、P，而不含Cl、 Br、Si原子 （M+1）%=(1.1nc+0.36nN+0.80nS ) % （M+2）%=(0.006nc2 + 0.20nO+4.44nS ) %
c. 分子中含Cl 、Br原子 （M+2）%=(31.98nCl+ 97.28nBr ) % ≈(100/3nCl + 100nBr ) %
分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的
基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量单 位的峰。
4）EI源中，当电子轰击电压(70 eV)降低，强度不增加的峰不 是分子离子峰。
2021/11/14
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2）同位素离子峰 由同位素形成的离子峰称为同位素离子峰，其m/z为M+1，M+2等。
作用 ：过滤
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
第十四章质谱分析法
无机质谱仪
① 火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质 谱检漏仪等。
22
从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分 析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此， 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质 量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测 之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样 品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分 析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检 测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪， 其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控 23 制和数据处理系统。
离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
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将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品
M
M e M 2e
M—分子
M —分子离子 M + 表示正离子，·表示不成对的单电子
化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
17
各种正离子受到800~8000V的高压电场加 速，加速后的动能等于离子的位能
质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
23
质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
第十四章质谱法---蒋精品文档
2019/10/23
解：1) 质谱
M = 150
M 1100 2.8 4109 0.9% 0 ;
M
2.7 8
M 2
0.26
100 100 0.9% 1
M
2.7 8
查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2
2019/10/23
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度
1H 100.00 2H 0.015
14N 100.00 15N 0.36
12C 100.00 13C 1.08
16O 100.00 17O 0.04 18O 0.20
化合物分子式：CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度 的计算公式：M 110 1 0 .0w 8 0.0x 2 0.3y7
(D)
3. 质谱验证
O C CH2OH
105 (A)
O C OCH3
105 (B)
+
CO+ -CO
-CHCH +
m /z 77
m /z 51
O O C CH3
(C)
得不到m/z为105的碎
片离子，可排除。
O O CH2 C H
(D)
4. 结论
C8H8O2的结构是
O C CH2OH
(A)
O
或
C OCH3
红外光谱 核磁共振
质谱
M+
Beynon表
150
① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
2022/3/23
Ar+ +Ar →Ar+Ar+
（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作 复杂，限制了使用范围。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
2022/3/23
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1，M+2…为较低质量的离子
第十四章质谱法
第十四章质谱法
3. 四级杆分析器
飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 ……
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
第十四章质谱法
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图 第十四章质谱法
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
C6H13Br, Mr = 164
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 第十四章质谱法
3. 碎片离子(fragment ion)
断裂方式 均裂：X—Y = X·+Y· 异裂：X—Y = X++Y半异裂：X+•Y = X++ Y·
1) α断裂
已电离
带有电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂
m/z
m* (m2 )2 m1
特点：强度低、宽、跨几个质量数，m/z非整数，易辨认 用处：证明m1→m2裂解过程第十四章质谱法
二、常见有机化合物的质谱
（一）烃类
正构烷烃：每隔14个质量单位出峰
43 57
CnH2n+1离子系列
29 15
71 85 99 113 142
m/z
正癸烷质谱图
第十四章质谱法
2. 极高灵敏度，检测限达10-14g；
第十四章质谱法
质谱图
CH3
质谱表
m/z
2 12 13 14 15 16 17
相对强度 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14
1) 根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量， 推测分子式及结构式
3. 四级杆分析器
飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 ……
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
第十四章质谱法
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图 第十四章质谱法
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
C6H13Br, Mr = 164
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 第十四章质谱法
3. 碎片离子(fragment ion)
断裂方式 均裂：X—Y = X·+Y· 异裂：X—Y = X++Y半异裂：X+•Y = X++ Y·
1) α断裂
已电离
带有电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂
m/z
m* (m2 )2 m1
特点：强度低、宽、跨几个质量数，m/z非整数，易辨认 用处：证明m1→m2裂解过程第十四章质谱法
二、常见有机化合物的质谱
（一）烃类
正构烷烃：每隔14个质量单位出峰
43 57
CnH2n+1离子系列
29 15
71 85 99 113 142
m/z
正癸烷质谱图
第十四章质谱法
2. 极高灵敏度，检测限达10-14g；
第十四章质谱法
质谱图
CH3
质谱表
m/z
2 12 13 14 15 16 17
相对强度 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14
1) 根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量， 推测分子式及结构式
质谱法
质 谱 仪
EI源示意图
10
第一节
质 谱 仪
当电子轰击源具有足够的能量时(一般为7OeV)，有机分子 不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步 发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和 中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。
11
第一节
小结: 工作原理
质 谱 仪
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比 进行分离的装置。离子经加速进入磁场中，其动能与加速电 压及电荷 z 有关，即 z e U = 1/2 m 2 其中z为电荷数，e为电子电荷量（e=1.60×10-19C），U为加 速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。 具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根 据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。
P221-222
33
第二节
质谱图及其应用
可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它含 羰基的化合物，含P = O，＞S = O的化合物以及烯烃类和 苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是分子中有 一个双键以及在位置上有氢原子。
34
奇电子离子
分子离子
分子离子经由重排失去中性小分子生成的碎片离子
21
第二节
（二）碎片离子峰
质谱图及其应用
分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步 碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎 片离子峰。 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强 度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离 子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为 M+. 可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最 好与标准谱图进行比较。
质谱法 07-10-16
α均裂
+ R (Ar+)
m/z=29
α异裂
R +(Ar) +
或 HC=O
③具有γ氢的醛，发生McLafferty重排
麦氏重排
CH2=CH2 +
m/z=44
（2）酮：
①脂肪酮的分子离子峰很强，但随着分子量的增加而 减少； ②易发生α开裂，通常由均裂失去较大的烷基，生成 含氧的碎片离子，也可经异裂生成m/z 15、29、43、57、 71…无氧碎片离子系列； ③具有γ氢的酮可发生McLafferty重排。
2、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度与所
用样品量之间关系的度量。 3、质量范围：是指质谱仪能够测量的离子质量 质量范围： 范围。 4、质量准确度：离子质量实测值M与理论值M0 质量准确度： 的相对误差。
第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
(一)分子离子 molecular ion )：化合物通过某种电离方式， 一 分子离子 分子离子( ：化合物通过某种电离方式， 失去一个外层价电子儿形成带正电荷的离子。 失去一个外层价电子儿形成带正电荷的离子。 M
基 峰
M(153)
m/z
质谱中离子的质量及相对强度是个物质所特有， 代表了物质的性质和结构特点。
二、质谱仪
5
质谱仪示意图
4
2
3 7 6 10 9 8
1
1.样品导入 2.离子源 3.离子加速器 4.质量分析管 5.磁铁 6.接真空系统 7.检测器 8.前置放大器 9.放大器 10.记录器
(一）高真空系统 (二）样品导入系统：直接进样、色谱联用导入进样。 (三）离子源（电子轰击源等） (四） 质量分析器是将离子源中形成的离子按质荷比的
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-H2O
(M-18)+
酚
（三）醛和酮
CH3C O+
C3H7 H .+ O
C6H13C O+
.+ HO +
C3H7
（四）酯和酸
O+
O R1 C OR2
R1
C
- CO
R+ 1
C OR2 - CO + OR2 O
+
麦氏重排
三 EI质谱的解释
1 分子量的确定
分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-4～14)+及(M-20～25)+离子峰 质量数应符合氮规则 氮原子个数
5. 核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具
有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能 团中含氢的数目)；氢核间的关系
6. 质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的
正确性
例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测 其结构式。
紫外光谱
λmax乙醇 εmax 268 264 262 257 252 248 243 101 158 147 194 153 109 78
CnH2n+1离子系列
85 99 113 142 m/z
正癸烷质谱图
支链烷烃：支链取代位置裂解
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
芳烃
基峰
扩环
麦氏重排
（二）醇和酚
醇
- HHale Waihona Puke R CH OH+
. R CH OH H
(M-1)+
R CH CH2 CH2
甲烷离子与分子反应生成加合离子
CH4 CH4 CH5 CH3
CH 3
CH4 C2 H 5
H2
气体分子
试样分子 电子
准分子离子
加合离子与样品分子反应
CH5 RH RH2
CH4 (M + 1)+ 准分子离子: (M ± 1)+
(M - 1)+ C2 H5 RH X C2 H5
CH3
4 重排离子
麦氏重排
官能团：C X； 氢原子
5 亚稳离子
C4H9+ m1/z 57
C3H5+ m2/z 41
C3H5+ m*/z < 41 亚稳离子
m2 m*
m/e
m1
(m 2 ) m* m1
2
二 常见有机化合物的质谱
（一）烃类
正构烷烃：每隔14个质量单位出峰
43 57 29 15 71
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。 磁场
+
S1 S2 收集器
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
离子源
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
3 四级杆分析器
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
{
奇数：分子量为奇数
偶数：分子量为偶数
2 分子式的确定
高分辨质谱法
12
C 12.0000000
14
16
C 15.9949141
N 14.0030733
低分辨率质谱仪：CO 28; N 2 28
高分辨率质谱仪：CO 27.994919 N 2 28.006147
同位素丰度法
);
C2H3O2
可能的结构：
O C CH2OH
O C OCH3
(A)
O O C CH3
(B)
O CH2 O C H
(C)
(D)
3. 质谱验证
O C CH2OH
O C OCH3
105 (A)
+
105 (B)
C O+ CO m/z 77
- CH CH
+
m/z 51
O O C CH3
(C)
得不到m/z为105的碎 片离子，可排除。
M－18(H2O);
M－26(C2H2); M－28(CO, C2H4); M－30(NO); M－32(S, CH3OH)
M－35(Cl);
M－43(CH3CO, C3H7);
M－42(CH2CO, CH2N2)
M－44(CO2, CS2)
研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离 子或特征离子系列，推测化合物类型。
红外光谱
核磁共振
质谱
M+
Beynon表 150 ① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2 M+1 9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71 M+2 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
}
(M + 17)+, (M + 29)+
气体分子
试样分子 电子
采用CI源, 易测得分子量
准分子离子
COOC8H17 COOC8H17
M=390
3 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品分子量大
(三) 质量分析器
1 单聚焦
1.44 102 m R V B z
方向聚焦
2 双聚焦
2 分辨率 定义：
m1 R m 2 m1
m a 实际测量： R m b
§14-3 质谱解析基础知识
一 几种主要的离子( EI源 )
1 分子离子
M +e
分子离子
M + 2e
+ .
分子离子的质量与化合物的分子量相等
2 同位素离子
由重同位素组成的分子形成的离子
例如：CH4
12C+1H×4=16
M M+1 M+1 M+2
13C+1H×4=17
同位素离子： 12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
C、H、O、N的稳定同位素相对丰度
元素
1H
相对丰度％ 元素 100.00 0.015 100.00 1.08
14N
相对丰度％ 100.00 0.36 100.00 0.04 0.20
1.96, 3个氢，说明有－CH3
5.0, 2个氢，说明有－CH2 －
7.22, 5个氢，说明有
6) 可能的结构
O
C9H10O2
C
C O C
－CH3
－CH 2 －
O CH2 O C CH3
O O CH2 C CH3
(A)
O CH2 C O CH3
(B)
O C CH2 O CH3
第十四章
质谱分析法
§14-1 概述
CH3
1) 根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量， 推测分子式及结构式 2) 根据峰强度进行定量分析
§14-2 质谱仪
一 质谱仪的结构及工作原理
(一) 进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品
分子引入到离子源中
间歇式进样系统
直接探针进样
色谱进样系统
CH2
R. + CH2 CH CH2 m/z 41
+
烷基苯(苄基断裂)
.
+
CH2
R - .R
+
CH2 m/z 91
3) σ断裂
CH3 CH3 C C2H5 CH3 -e CH3 CH3 +. C C2H5 CH3
较易发生
CH3 CH3 C+ CH3 + . C2H5
CH3
+C
C2H5 + . CH3
2H
12C 13C
15N
16O 17O 18O
化合物分子式：CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度
的计算公式：M 1
M 100 1.08w 0.02x 0.37 y
M2 (1.08w 0.02x)2 100 0.20z M 200
CH4:
M2 M 1 100 0.0067 % 100 1.16%; M M
解：1) 质谱 M = 150
M1 2.84 100 100 9.90%; M 28.7
M2 0.26 100 100 0.91% M 28.7
查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2
2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5
分子中可能有苯环、一个双键
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子 式。
计算不饱和度
研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2);
M－17(OH, NH3);
M－19(F); M－27(HCN, C2H3); M－29(CHO, C2H5); M－31(CH2OH, OCH3);
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。