异构化生产(塔化)
石油炼制课后思考题(参考)
热加工过程1. 为什么要对石油进行二次加工？石油一次加工只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。
2.石油二次加工的主要工艺过程有哪些？催化裂化：重质油轻质化的过程。
催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。
催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。
产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。
3不同的烃类热转化反应有什么差别？裂解反应，烃分子的链断裂生成小分子烃，是吸热反应；缩合反应，链断裂生成的活性分子缩合生成更大的分子，是放热反应。
4.简述烃类热化学反应的反应机理。
烃类热化学反应的反应机理是自由基链反应历程5.简述减粘裂化主要目的、主要操作条件、原料以及主要目的产物及其用途。
减粘裂化(Visbreaking)是重油轻度热转化过程。
按目的分为两种类型，一种是降低重油的粘度和倾点，使之可少掺或不掺轻质油而得到合格的燃料油，另一种是生产中间馏分，为进一步轻质化的过程提供原料。
主要操作条件包括压力，温度和时间。
减粘裂化的原料主要是减压渣油，也有用常压渣油的。
减粘裂化的反应温度在380～450℃之间，压力为0.5～1.0MPa，反应时间为几十分钟至几小时。
减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器内进行。
近年来大多采用上流式反应器。
减粘裂化的产物主要是能用作燃料油的减粘残渣油以及中间馏分，此外，尚有少量的裂化气以及裂化汽油。
用途：采用新燃料技术，解决大气污染物排放问题。
劣质渣油在冶金方面的应用和用作造气原料等。
6.渣油的减粘裂化反应与高温裂解反应有何不同？原料：高温热裂解用的是以烃类为主要成分的馏分油，而减粘裂化用的主要是减压渣油，它不仅分子量较大，而且含有相当多的非烃类(胶质和沥青质)。
反应温度：高温热解的温度高达750～900℃，而减粘裂化的温度显著较低，只在400℃左右，这就导致高温热解主要是气相热反应，而减粘裂化则主要是液相热反应。
7.简述反应温度、反应时间以及反应压力对减粘裂化反应产物分布的影响。
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案秦岭;张秋平【摘要】中国石化石油化工科学研究院开发了一种超强酸C5,C6烷烃异构化RISO-C催化剂,并提出了一种生产清洁、优质的高辛烷值异构化汽油的技术方案.该方案以芳烃抽余油为原料,采用脱异己烷塔(DIH)+异构化反应的工艺流程,DIH塔顶、侧线和塔底分别得到异构化汽油产品、异构化反应原料和C7以上组分,最终可以得到辛烷值RON大于86的C5,C6异构化汽油产品.%SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing has successfully developed a solid superacid catalyst developed RISO-C catalyst for paraffin isomerization of C5/C6.A technical proposal has been proposed for production of clean and high-quality isomerate gasoline with a process of "deisohexanizer (DIH) + isomerization".The isomerate product,isomerization feedstock and C7+ fraction are obtained from overhead,side-draw and bottom of DIH column respectively.The process is capable of producing C5/C6 isomerates with RON ≥86.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2017(047)008【总页数】5页(P33-37)【关键词】芳烃抽余油;烷烃异构化;超强酸催化剂;清洁汽油;辛烷值【作者】秦岭;张秋平【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;中国石化石油化工科学研究院,北京市100083【正文语种】中文异构化汽油是一种高辛烷值、低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，是提升汽油品质的必要组分之一。
利用轻石脑油异构化技术生产优质汽油调和组分_胡云峰
② 氢 气 一 次 通 过 流 程 (HOT)：Penex 工 艺 ， 采 用 I-8 催 化 剂 ，产 物 RONC 为 83～86。
③ 完 全 异 构 化 流 程 (TIP)：Penex 异 构 化 与 分 子
作 者 简 介 ： 胡 云 峰 ， 工 程 师 ，2008 年 毕 业 于 大 连 理 工 大 学 化 学 工 程专业，获硕士学位，主要从事新建炼油项目工艺装置筹建工 作 。 E-mail ：huyf_dl@
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
烷
分 离 器
氢气 干燥器 反
应
轻石
器
MP 反 应 器
分 离 塔
脑油 干燥器
正戊烷
及 C6
CW 尾气
MP
CW异 构 化油
异构 化油
图 3 异构化脱异戊烷塔组合流程 注 ： 异 构 化 油 辛 烷 值 87~90
2.2 国内异构化技术现状 我 国 C5/C6 异 构 化 催 化 剂 生 产 和 工 业 应 用 虽 有
部 分 下 游 设 脱 异 己 烷 塔 ， 塔 侧 线 分 离 出 正 构 C6 和 甲 基 戊 烷 以 及 其 他 C6 环 烷 烃 ， 循 环 至 异 构 化 反 应 器 ，产 物 RONC 为 87～90。
⑤ 模 似 移 动 床 吸 附 分 离 组 合 流 程 (Penex/
Molex)：与 TIP 工 艺 一 样 ，利 用 分 子 筛 吸 附 分 离 出 正
烷烃异构化在国外已是成熟的工艺过程，特别 是 以 C5/C6 烷 烃 为 原 料 的 异 构 化 工 艺 发 展 较 快 ， 美 国 环 球 油 品 公 司(UOP)和 法 国 石 油 研 究 院 (Axens) 的 C5/C6 烷 烃 异 构 化 技 术 处 于 世 界 领 先 地 位 。 C5/C6 异 构化工艺主要分为两大类，即原料一次通过型和正
异构化装置操作规程
083�092 014�023 201 一 R
期未�期初
期未�期初 ℃ 目 项
部
部 度
底
顶 温 1 号序
器应反
04 021 361 27 59.0 9.0 04 04 85 14 2.0 51.0
7
2 2 41 3 13
�品产 t/lacK 万 37.66�
器应反)4( 炉业工)3( 器热换)2( 器容)1( 数台总备设艺工 耗能总 置装出运 置装入运�量输运 渣废)3( 气废)2( 水废)1( 量放排废三 6 5 4 9 8
�品产�t/JM9872 次一年两 次一年两 剂化催废 气烟 放排断间 a/t51 a/t27.51 a/t51 a/3mN0003 h/t7.1 7
气油顶 101-T .2
区罐回返油格合不
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介 简置 装 化构 异
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4
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C5C6低温异构化装置生产运行总结
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１９年 １月 第５０卷 第１期
犆５?犆６ &tu>wxo
吴 振 华
（中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆 库车 ８４２０００）
摘 要：中国石化塔河炼化 有 限 责 任 公 司 ３００ｋｔ?ａＣ５?Ｃ６ 异 构 化 装 置 采 用 ＵＯＰ 公 司 低 温 异 构 化 技 术，工 艺 流 程 为 ＰｅｎｅｘＤＩＨ（异构化反应脱异己烷塔），以重整预加氢装置预分馏塔塔顶的 Ｃ５?Ｃ６ 轻石脑油为原料，生 产 研 究 法 辛 烷 值 大 于 ８５ 的 异 构 化 产 品 。 对 该 装 置 ２０１５—２０１８ 年 运 行 的 原 料 油 组 成 和 杂 质 含 量 、装 置 的 操 作 工 艺 条 件 、异 构 化 产 品 性 质 、物 料 平 衡 及 能 耗 等 进 行 总 结 ，并 对 装 置 运 行 过 程 中 存 在 的 问 题 进 行 分 析 ，提 出 改 进 和 优 化 的 建 议 。
来自重 整 预 加 氢 装 置 的 轻 石 脑 油 经 脱 氮、 脱 氯 、脱 水 处 理 后 ，其 中 的 氧 、氮 、硫 和 水 质 量 分 数 均 低 于 ０．１ ｇ?ｇ，与 经 过 脱 氧 、脱 氯 、脱 水 处 理 后 氧 、水 质 量 分 数 均 低 于 ０．１ ｇ?ｇ 的 补 充 氢
收 稿 日 期 ：２０１８０４０３；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１８０８２８。 作者简介：吴振华，高级 工 程 师，长 期 从 事 炼 油 生 产 技 术 管 理
工作，曾获中国石化现代化管理 成 果 奖 ５ 项、新 疆 石 油 协 会 课 题研究成果奖２项、第 十 四 届 新 疆 维 吾 尔 自 治 区 自 然 科 学 优 秀 学 术 论 文 ３ 等 奖 １ 项 ，已 发 表 论 文 ２０ 余 篇 。 通 讯 联 系 人 ：吴 振 华 ，Ｅｍａｉｌ：ｗｚｈ７７２５＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
芳烃的生产工艺
河南城建学院
石油化工作业论文
系别：化学与材料工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：1014102 姓名：赵家敬 学号: 101410249
201rocarbon） ............................................................................................ 5 芳烃的定义及其分类 ..................................................................................................... 5 芳烃的来源.................................................................................................................... 5 起初源于：煤焦油。 .............................................................................................. 5 现代来源：石油化学工业中的催化重整和裂化。 .................................................. 6 芳烃的利用、研究及进展 .............................................................................................. 6 一、简单芳烃的利用 .............................................................................................. 6 二、重质芳烃的利用 .............................................................................................. 7 （1）重质芳烃用于塑料工艺充当增塑剂 ....................................................... 7 （2）重质芳烃用作沥青基碳纤维的主导原料 ................................................ 7 （3）重质芳烃于优化炼油工艺 ...................................................................... 8 （4）重质芳烃在橡胶工业中的应用............................................................... 8 （5）以重质芳烃制备多环芳烃树脂............................................................... 9 （6）重质芳烃用于生产针状焦 ...................................................................... 9 （7）以重质芳烃制备混合磺酸盐型表面活性剂 .......................................... 10 （8）重质芳烃作芳烃导热油........................................................................ 10 （9）重质芳烃作优质碳黑原料 .................................................................... 11 （10）重质芳烃用作道路沥青调合组分 ....................................................... 11 （11）重质芳烃作油墨溶剂油 ...................................................................... 11 芳烃的危害.................................................................................................................. 12 典型芳烃的生产工艺 ................................................................................................... 15 一、经典粗苯加氢工艺 ........................................................................................ 15
C8 环烷烃循环塔工业应用
C8 环烷烃循环塔工业应用摘要：介绍了某芳烃联合装置增加C8环烷烃循环塔，以增加吸附进料中有效PX浓度，降低后续吸附单元抽余液塔负荷，降低装置能耗，从而提高对二甲苯产量。
本文介绍了C8环烷烃循环塔的设计、投用后相关参数变化及投用后效果评价。
关键词：芳烃联合装置；C8环烷烃循环塔；增产对二甲苯1．概述某公司25 万吨/年芳烃联合装置采用UOP 技术，以直馏石脑油和加氢裂化石脑油为原料，生产对二甲苯、混合二甲苯及苯，其中异构化采用乙苯转化工艺。
于2000 年10 月建成投产，生产25.4 万吨/年对二甲苯和5.04万吨/年混合二甲苯。
为了提高装置经济效益，2004年开始针对芳烃联合装置进行扩能改造，与1#芳烃联合装置结合在一起，达到年产39万吨对二甲苯的能力。
为了提高吸附分离单元的PX 生产能力，考虑对异构化部分进行增设C8 环烷烃循环塔改造，以便乙苯转化工艺需要的中间“搭桥”的部分C8 环烷烃可以不经二甲苯塔、吸附分离单元直接循环回异构化反应部分。
2．C8循环塔改造改造前流程为异构化反应产物中C8环烷烃经脱庚烷塔C-701塔底采出至二甲苯塔C-402，随二甲苯塔顶C8芳烃采出，进入吸附分离单元，经吸附解吸后，在抽余液塔C-602塔顶侧线分离出来，循环回异构化进料。
C8环烷烃循环路程较长，增加了二甲苯塔、吸附分离、抽余液塔的负荷,增加装置能耗。
本次改造将部分C8环烷烃由脱庚烷塔C-701塔顶采出，经C8环烷烃循环塔直接返回异构化反应回路。
增加的C8环烷烃循环塔塔顶物主要为C4和C5烷烃，经水冷器冷却后进入回流罐。
回流罐顶气相组分排入燃料气系统。
回流罐底物料经泵升压后一部分作为回流打回塔顶,另一部分送至重整装置脱戊烷塔进一步处理。
C8环烷烃循环塔塔底物料主要是C8环烷烃，经泵升压并与本塔进料换热后与异构化反应进料混合一起进入异构化反应部分。
改造后流程与原设计相比主要是增加了C8环烷烃循环塔，目的是从异构化反应C8产物中分离出C8环烷烃，直接循环回异构化反应部分以维持异构化反应要求的一定的C8环烷烃浓度。
异丁烯的生产工艺及技术进展
异丁烯的生产工艺及技术进展2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。
各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。
在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。
硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。
MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。
80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。
进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
一段
二段
去异 构化
图4-40 Amoco结晶分离工艺流程
1-结晶器；2-离心机；3-滤液罐；4-熔化槽
4.12 C8芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
说明 PX的熔点是零上13.2℃，而一段结晶是在-60~-80oC冷却。 因为，第一要保证PX尽可能冷却，第二PX与其它芳烃能形成最低共熔 物，导致熔点降低。 因此，一段结晶的冷却温度低于PX的熔点。
4.12 C8芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
2）模拟移动床吸附工艺
称为Parex工艺，1971年开发使用以来，一直是国际上生产PX的领先技 术。1987年后设计的所有Parex新装置，生产的PX纯度达99.9%。 工艺原理 利用分子筛吸附剂对PX具有强亲和力而对其他C8芳烃异构体
具有弱吸附性的特性，分离回收PX。 吸附剂 钡离子和钾离子交换的沸石，ADS-27 脱附剂 甲苯、对二乙基苯等溶剂
料液=6:1(mole比) ③ 分离混合二甲苯产品单元（预分馏单元）
气液分离
气相 液相
H2 返回系统
轻组分 (少量H2、乙基环己烷、庚烷和少量苯、甲苯等杂质等）
混合二甲苯
重组分 C9+
二甲苯分离
2. 对二甲苯和其它二甲苯的分离工艺
混合二甲苯：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯
问题： 如何分离？ 利用何种性质？
1）二甲苯的深冷结晶分离工艺（单一产品分离）
对二甲苯熔点最高，13.2℃ 分离原理 利用熔点差异，冷冻结晶分离。
分离过程 将C8混合芳烃冷凝，对二甲苯首 先结晶，过滤使其与液态的邻二 甲苯、间二甲苯和乙苯分离。
C8芳烃各组分熔点
组分
熔点/(oC)
邻二甲苯
-25.5
异构化催化剂
一、异构化原理芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。
其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。
二、催化剂性能介绍二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。
催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。
催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。
反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。
主反应：二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯副反应（造成C8A环损）：二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解异构化反应条件：三、EM-4500与SKI-100A性能对比石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。
两种催化剂标定情况对比如下：从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势：1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。
2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。
3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。
与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。
催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。
但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。
四、催化剂硫化异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。
预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。
正丁烷异构化制异丁烷
正丁烷异构化制异丁烷一、正丁烷异构化制异丁烷反应正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应, 其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油的原料之一,异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚. 正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。
目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用Pt/Cl-Al2O3类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度(400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题。
而现在固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和SO42−促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂,二、产物异丁烷的主要用途正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。
广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。
其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。
（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。
（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。
三、异构化技术的发展我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。
这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。
在国外异构化工艺已得到广泛应用，异构化加工能力，全球均呈上升趋势，其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。
美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10%，2000年平均加入量已达12%，个别炼厂达20%。
四、异构化催化剂及工艺异构化工艺改进的关键在于催化剂。
化工工艺按操作温度可分为高温异构化（高于320 ℃）、中温异构化（250~280 ℃）和低温异构化过程（115~150 ℃）三种，其中高温异构化应用条件较苛刻，故不作介绍。
高辛烷值组分生产工艺：异构化工艺
(8-5)
6
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-7 反应系统工艺流程
7
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-8 分馏系统工艺流程
8
二、异构化工艺主要操控点
1.原料油性质
双功能异构化催化剂具有一定的抗有害杂质能力,但过量的有害杂质及重组分将影响催 化剂的活性、寿命及产品液体收率,必须严格限制在一定范围内。此外,原料中过多的轻馏分 (C1~C4)将会影响脱异戊烷塔的操作及最终异构化油的饱和蒸气压,所以加设液态烃提轻塔是很 有必要的,一般要求脱异戊烷塔进料中 C4 以下烃类含量不超过 1.5%。
60
73.4
73.5
3-甲基戊烷
63
74.5
75.3
异构化反应过程均采用具有加氢脱氢中心和酸中心的双功能催化剂,金属催化剂通常采
用 Pt、Pd 等贵金属,提供加氢脱氢活性,载体提供酸性中心。以正戊烷异构化为例,其反应过
程如下:
5
一、异构化工艺原理及工艺流程
(8-2)
(8-1)
(8-3) (8-4)
9
二、异构化工艺主要操控点
② 硫(S) 由于硫被吸附在催化剂表面上,而抑制了催化剂的活性,所以对于催化剂也是 危害物。硫也可以与铂生成化合物——硫化铂而失去活性。通过再生的办法可以使硫中毒 的催化剂全部或部分恢复活性。
第三章 芳烃转化过程
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
异构化安全分析
二甲苯异构化
C8芳烃是对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)呾乙苯(EB)4 种异构体的混合物，每种单体烃都是重要的有机化工原料。 对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用 亍生产对苯二甲酸(PTA)，迚而生产聚酯(PET)。PX广泛应用亍纤维、 胶片、薄膜呾树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维呾塑料的原料。 二甲苯异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。 下面将对PX生产系统迚行分析幵重点研究异构化单元的工艺流秳呾 安全分析。
9
二甲苯异构化
石油企业一般都是以自催化重整产物、裂解汽油呾煤焦化产物为原料 制得PX。二甲苯原料的组成如表1所示。
表1 二甲苯原料的组成（%）
10
二甲苯异构化
PX的工艺流程图
歧化烷基化 转移单元
二甲苯精 馏单元 异构化单元
吸附分离单元
11
二甲苯异构化
PX生产系统 二甲苯异构化单元C8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳 烃联合装置的经济性，而异构化催化刼是装置的核心。提高生产PX 效率的斱法除了提升C8芳烃二甲苯异构化催化刼的性能，还有除去 不二甲苯沸秳接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。 由亍将乙苯不二甲苯分离十分困难丏丌经济，因此在二甲苯异构化过 秳中，必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的丌同，二甲苯异构化催 化刼可分为两大类：一是乙苯转化为二甲苯型催化刼，二是乙苯脱烷 基转化为苯型催化刼。第二类会降低PX收率，而第一类可以利用有 限的C8芳烃资源最大限度地生产目的产品PX。
化工系统安全分析 危险工艺识别
异构化反应
报告人： 专 业：
2013/11/26
1
目录
二甲苯生产工艺
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线：1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制）2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所）第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。
目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。
1. 选择性甲苯歧化工艺1. 选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。
埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。
埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。
UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。
更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。
在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。
但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。
每种工艺都有自己的优势。
STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。
异构化操作规程要(终结)
汽油异构化装置操作规程1、范围本标准规定了该装置的工艺流程、工艺指标、开工方案、岗位操作法及专用设备操作法、停工方案、事故预案和安全技术规程。
本标准仅适用于汽油异构化装置的生产管理。
2、概述2.1直馏汽油异构化简介2.1.1装置规模及组成装置设计处理能力为4万吨/年，操作弹性为上限5万吨/年，下限3万吨/年，设计开工时数为8000h/a，设计空速为0.25h-1,每个开工周期为3～4个月，烧焦时间10天左右，本装置主要由反应系统和吸收稳定系统（本系统是利用催化裂化吸收稳定系统，以后不再介绍）组成。
2.1.2原料来源及生产方案装置设计原料为常压的直馏汽油，在催化剂的作用下进行脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列化学反应，使辛烷值低的烃类减少，辛烷值高的烃类增加，宏观汽油辛烷值提高，副产品为液化气和干气。
2.1.3工艺流程特点直馏汽油改质是国内新开发的专有技术，在非临氢状态下操作，以直馏汽油作原料，不需要再次切割，工艺过程简单，投资少，能有效的提高直馏汽油的辛烷值，是当前汽油使用标准提高后，提高直馏汽油辛烷值的好办法，适合于中小型炼油厂。
本工艺的最大特点是固定床两段反应，反应过程生焦量少，反应约4个月需烧焦一次，工艺流程简单，操作易掌握。
2.2 装置设备简介以下详细介绍汽油异构化反应部分所有动、静设备，见表1（吸收稳定部分不再介绍）表1 汽油异构化反应部分动、静设备表异构化装置设备一览表换热器、罐类：机泵类：3、工艺流程说明及工艺指标3.1工艺流程说明（工艺流程图见附录A和附录B）直馏汽油自罐区经直馏汽油泵P-1001/1.2送入本装置，在流量调节阀控制下依次进入水洗罐、进入原料缓冲罐与反应产物在E-1001/1.2.3.4换热，再经一段加热炉（F-1001）加热到所需温度320℃后，去一段反应器（R-1001），直馏汽油在催化剂的作用下产生脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列的化学反应，该反应为吸热反应，因此F-1001出口温度降低约25℃左右，一段反应产物再经二段反加热炉（F-1002）加热至320℃后，再经二段反应器（R-1002）继续进行异构化反应，经过二段反应器反应后的反应产物去E-1001/4.3.2.1与直馏汽油换热，然后去反应产物冷却器（EL-1001/1.2）冷却到40℃，去油气分液罐（V-1001）进行油气分离、V-1001底的粗汽油经P-1002/1.2抽出送去催化裂化吸收塔上部作吸收剂，V-1001顶富气去催化裂化富气压缩机入口。
RISO异构化技术在新疆泽普石化厂的应用
的重组 分从塔 底 出来到 界 区外 的重 整装 置 ， 轻组 分
即异 构化原 料从 塔顶 出来 ， 增压 、 经 换热 、 加热后 进 入异 构 化一 段 反 应 系统 （ ２ １ Ｂ ， 系 统包 括 Ｒ ０ Ａ／ ） 该
产品
图 １ 异 构 化 装 置 工 艺 流 程 示 意
Ａ、 Ｂ两个 串 联 反 应 器 ， 应 产 物 换 热 后 进 入 气 液 反
温 天 红 ，郑 晓 军 ，张秋 平 ，朱 艳 明
（． 国石 油 塔 里 木 油 田分 公 司泽 普 石 化 厂 ， 普 ８４ ０ ；． 油化 工 科 学 研 究 院 ） １中 泽 ４ ８ ４ ２石
摘要
石 油 化 工 科 学 研 究 院 开 发 的 ＲＩＯ Ｃ ／ 中温 异构 化催 化 剂 在 中石 油 塔 里 木 油 田 分 公 Ｓ ｃ
司泽 普 石 化 厂 ３ ｔａ 构 化 装 置 运 转 １ 的 工 业 应 用 结 果 表 明 ， 原 料 组 成 发 生 变 化 的 情 况 下 ， ０ｋ／ 异 年 在
催 化 剂 的 异 构 化 活 性 仍 保 持 在 较 高 的 水平 ， 品 的 辛 烷 值 （ Ｎ） ８ ． ， 以作 为 高 辛 烷 值 汽 油 产 ＲＯ 为 ０ ７ 可 的调 合 组 分 ， 异构 化 催 化 剂 的性 能 及 产 品辛 烷 值 均 达 到 了设 计 指 标 。
分离罐 （ ２ ２ ， 分气 体 经 压缩 机 循环 使 用 ， Ｄ ０ ）高 液体 产 品进入 分 馏塔 （ ０ ） 行 分 离 ， 顶 组 分 为戊 Ｔ２ １ 进 塔 烷组 分和 大 部分 的 ２ ２二 甲基丁 烷 和 ２ ３二 甲基 ，一 ，一
收 稿 日期 ：０ ６０ －３ 修改 稿 收 到 日期 ：０ ６０ —８ ２ ０ —７１ ； ２０ —８２ 。
Par-Isom C_(5)C_(6)异构化技术及其工业应用
加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月 第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ２０；修改稿收到日期：２０２０ １１ １０。
作者简介：李天明，工程师，从事石油炼制过程中加氢装置工艺技术管理工作。
通讯联系人：李天明，Ｅ ｍａｉｌ：４９１０９２４１０＠ｑｑ．ｃｏｍ。
犘犪狉 犐狊狅犿犆５犆６ -" ./O C李 天 明（中国石油庆阳石化分公司，甘肃庆阳７４５０００）摘 要：中国石油庆阳石化分公司为配合产品质量升级，使出厂汽油的性能满足国Ⅵ车用汽油排放标准，采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ ＩｓｏｍＣ５?Ｃ６异构化技术及“脱异戊烷塔＋异构化反应”工艺流程，以重整拔头油和芳烃抽余油为原料生产高辛烷值的Ｃ５Ｃ６异构烷烃。
工业应用结果表明，采用Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术，产品密度小，不含烯烃、芳烃和硫，异构化汽油收率为９８．４２％，研究法辛烷值达到８３．３，比原料提高７．３，硫质量分数为０．３４ ｇ?ｇ，饱和蒸气压为１１０～１２０ｋＰａ，产品质量合格，达到装置技术控制指标要求，提高了汽油的辛烷值，优化了汽油池辛烷值的分布。
关键词：Ｃ５Ｃ６异构化 超强酸异构化催化剂 Ｐａｒ Ｉｓｏｍ技术 清洁汽油 辛烷值中国石油庆阳石化分公司（简称庆阳石化）汽油产品由加氢催化裂化汽油、重整汽油、重整拔头油、重整抽余油及甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）按比例调合出厂，汽油池中有约１９０ｋｔ重整拔头油和抽余油，研究法辛烷值只有７８．３，由于辛烷值较低，导致高标号汽油的生产能力不足，影响了企业的油品质量升级和经济效益。
采用Ｃ５Ｃ６异构化技术，提高这部分调合组分的辛烷值是优化企业出厂汽油池组成的根本措施［１ ５］。
为解决企业汽油产品辛烷值低的问题，满足出厂汽油达到国Ⅵ汽油排放标准，２０１８年庆阳石化采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术建设一套０．２０ＭｔａＣ５?Ｃ６异构化装置，低辛烷值的拔头油和抽余油经过异构化过程，研究法辛烷值从７８提高至８３左右，而且Ｃ５?Ｃ６异构化汽油马达法辛烷值高，密度低，不含烯烃、芳烃和硫，可以有效改善企业出厂汽油的调合性能。
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1 生产综述
为此，车间及时对加工量和操作参数进行调节， 将加工量由5t/h降至3t/h，同时将T602顶压指 标上限由1.07MPa，更改为1.17 MPa，V605 减少液态烃排放；同时，降低T601、T602塔 底温度至100℃和125℃，减轻吸收稳定系统 负荷，在保证稳定汽油辛烷值不低于指标的情 况下，尽可能控制反应器升温速度，避免催化 反应剧烈而增加分馏系统负荷；通过操作调整 液态烃的质量得到有效控制。
表3 重整轻石脑油分析
流 KK 10% 50% 90% KK 密度
程
kg/m3
温度 29.6 32.4 38.5 51.8 66.6 637.4 ℃
1 生产综述
从流程分析看，原料油组分太轻；在实际生产 中反应油汽中大部分都以气态组分进入吸收和 解析系统，导致吸收剂无法将轻组分完全吸收， 系统压力高，干气中C3、C4含量高，干气携 带部分液化汽组分进入火炬管网，使液化石油 汽的收率降低。同样在液化石油汽中C5含量 超指标，影响了液化汽的质量；导致系统压力 高和液化汽中含量高的另一个原因是，异构化 装置T602顶冷却器E607/AB冷却负荷较小， 导致冷却后液化气温度高于设计值45℃，
1 生产综述
因非临氢改质反应的特点会使催化剂上积炭很 快，导致催化剂活性下降，因此反应器内催化 剂单程运转周期大约在2-2.5个月左右，装置 采用间歇操作，停工再生的生产方式 。
本设计年处理量为7万吨，装置进料量为10吨/ 小时；车用石油液化汽收率为30%，高辛烷值 汽油收率为68% 。见下表1：
表5 原料中碱性氮分析
HK 10% 50% 90% KK
密度 碱性氮 kg/m3 μ g/g
10月分析 38.6
9月分析 39.9
设计
--
53.2 54.5 --
87.7 88.2 --
126.9 155.9 690.5
132.1 155.3 692.1
--
＜170
3.02 1.93 ＜2
2 原料性质
表2 装置生产负荷及液收
入方 出方
物料名称
加氢石脑油 干气加损失 液化石油汽 异构化汽油
合计
t
88100 1885 23329 62886 88100
收率 %
100 2.14 26.48 71.38 100
1 生产综述
通过表1表2 看，装置液收达到了97.86%，基 本达到了设计指标。而导致干气超标和液化汽 收率低的主要原因是在08年6-7月的生产过程 中，装置单独加工重整轻石脑油，造成吸收稳 定系统压力高，气相组分多而吸收剂量不够， 使干气中携带大量的液化汽组分进入火炬管网， 而使影响了装置的液收。重整轻石脑油分析见 表3：
同样，在08年7月当原料中组分较轻干点只有 60℃-80℃时，对催化反映也有较大的影响， 当月生产中催化剂活性下降很慢，一月内反应 器床层提温只有10℃，因而使第8次生产周期 维持了120天。当月稳定汽油辛烷值均在83以 上，最高的达到86，平均在84。
汽油非临氢异构化装置在塔河分公司的 生产应用
万重山
概述
塔河分公司7×104t/a汽油异构化装置采用石 油化工科学研究院开发的石脑油非临氢改质技 术，利用RGW-1型催化剂的催化作用，以加 氢石脑油为原料，生产出了符合要求的车用石 油液化汽及高辛烷值的汽油调和组分。
1 生产综述
石脑油非临氢改质过程利用RGW-1型催化剂 的催化作用，使低辛烷值的轻石脑油发生选择 性裂解、异构、齐聚和环化脱氢等反应，转化 为烯烃、芳烃含量低的高辛烷值汽油调和组分， 用于调兑汽油，降低调和汽油的烯烃及芳含量， 降低汽油密度，提高调和汽油的辛烷值，将低 辛烷值的汽油馏分转化为几乎不含烯烃、芳烃 含量低的高辛烷值的汽油调和组分。 该工艺 过程简单、投资小，操作条件缓和，干气产率 低，可大幅度提高加氢石脑油辛烷值。
1 生产综述
而达到了54℃，从而增加了T602的负荷，
使T602塔顶压力偏高又影响到T601操作压力， 干气量明显增大，为确保塔顶压力不超过控制 指标，T601、T602放空阀开度过大，导致轻 组分大量排放，使塔内分离效果变差；同时， T602底温偏高、顶温高，造成液态烃中重组 分携带较多，使液态烃中C5含量上升，液化 气中C5含氢石脑油，同时考 虑重整拔头油及部分加氢轻石脑油，为了能使 催化剂正常操作，保证产品合格及收率，对原 料的组成及杂质含量有一定的要求；对汽油原 料的设计要求和实际生产指标见表3。
表4 反应原料油规格要求
项目 干点 碱性氮 硫含量 实际胶质 机械杂质 水溶性酸碱 水含量
表1 装置设计负荷及液收
物料名称
kg/h
入方 出方
加氢石脑油 10000 干气加损失 200
液 化 气 3000 改质汽油 6800 合 计 5714.28
t/d 240 4.8 72 163.2 240
t/a 70000 1400 21000 47600 70000
m% 100.00 2 30 68 100.00
单位 ℃ μ g/g μ g/g mg/100ml
设计指标 < 170 <2 < 150 < 1.5 无 无 无游离水
实际生产指标
分析方法 GB/T 6536 SH/T 0162 SH/T 0253-92 GB/T 509
GB/T 258
2 原料性质
根据实际生产情况看，原料干点、硫含量、实际胶质、 机械杂质、水溶性酸碱、水含量、碱性氮含量都在控 制指标内。但是原料中的碱性氮含量和原料的干点低 于120℃时，对催化剂的正常使用有很大的影响。07 年10月碱性氮含量超标，最高达到3μg/g，使催化剂 的活性下降很快，反应器床层温度提升较快，一月内 反应器床层提温达到了45℃，但当月异构化稳定汽油 辛烷值仍为81.7，低于82的指标；因而导致第5次生 产周期只有63天就停工对催化剂进行再生烧焦。碱性 氮分析见表5：
1 生产综述
目前，装置进料量最大为5～6吨/小时，年处 理量约为4万吨。自2006年8月开工至今，已 经两年半，历经10个生产周期和10次催化剂 烧焦。共生产石脑油8.81万吨，年平均处理量 3.5万吨，其中生产出液化石油汽23329吨， 异构化汽油62886吨，RON平均82.3；液收 97.86%；液化石油汽收率26.48%，异构化汽 油收率71.38%。见表2 ：