第5章 一些特殊的配合物

第5章 一些特殊的配合物

1 过渡金属羰基配位化合物 2 分子氮配合物 3 不饱和烃配位化合物 4 环多烯和过渡金属的配位化合物 5 过渡金属原子簇化合物
2013-8-12
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1 过渡金属羰基配位化合物
许多过渡金属 能以σ-π配键与CO配体 形 成 配 合 物 ， 例 如 ： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ， Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C 的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金 属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形 成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授 受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O 间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也 有一些电子。
[PtCl3(C2H4)]—的结构
2013-8-12
Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键
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Pt2+ 按平面正方形和4个配体成 键，其中3个Cl— 。1个C2H4 的分子 轴与四方形相互垂直，它的π轨道 象孤对电子一样，向金属Pt2+ 提供 电荷，形成侧面σ配键，而Pt2+再以 占据的d轨道与C2H2 的π* 反键重迭， 形成反馈π* 键。其它烯烃也能和过 渡 金 属 形 成 配 合 物 ， 如 Fe(CO)3(C4H6) 、 Co(CO)6(C2H4) 等 。
(2)多核羰基配合物
前面提到，对于原子序数为奇数的金属， 在形成羰基配合物时，金属与金属相互结合形 成二聚体。例如Mn2(CO)10 和Co2(CO)8 。分子 中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多 核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中， 有两点值得注意： a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。 第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配 位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种 方式结合的CO分子成为端基分子。 第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金 属相联。
大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即 金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起 来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金 属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形 成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8 等。在Mn2(CO)10 中，Mn-Mn形成单键，与五个 M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5 为了减少 空间阻碍引起的斥力，(CO)n 相互错开45º 排列。 除CO外，N2 、O2 、C2H2 等小分子均能与过渡金 属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3 等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在 PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原 子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如： Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。
（3）（Re2Cl8）2－
含金属－金属多重键的双核卤素簇中，最 典型的实例是[Re2Cl8]2－。该离子具有两个重要 特点：①Re－Re键特别短，约224pm，而在金 属铼中Re－Re键长为271.4pm；②两组氯原子 为重叠型，这种排列使Re－Cl键处于排斥最大 的位置，从能量上讲显然不利，但Re－Re键的 缩短使金属－金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来 同Cl形成金属－配体σ键，dx2-y2 与s、px 、py 轨 道杂化，产生四条dsp2 杂化轨道，用来接受四 个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的σ键。 其余的d轨道相互重叠形成Re－Re金属键，分 别为一个σ键，两个π键，一个δ键。
在多核羰基配合物中，金属与金属 原子之间有共价键形成。 例如，在Fe2(CO)9 中，实验证明两 个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此 外，每个铁原子又分别与三个端式羰基 相连，两个铁原子的距离相当近，说明 他们之间又共价键形成。
Co2(CO)8(在固体中)
Mn2(CO)10
Ru3(CO)12或Os3(CO)12
图6－10 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图
烯、炔烃π－配合物
π－配合物是由过渡金属和烯烃形成 的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是 以π键的电子云来和金属配位的。属于 这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外， 还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。
乙炔配合物
乙炔有两套相互垂直的π与π* 轨道,两 套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道 重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为 4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三 核簇合物。 π－配合物在工业上有重要作用,如不 饱和烃的氧化、氢化、聚合等。
5 过渡金属原子簇化合物
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
定义 : 通常将含有金属 M—M 键的化合物，称为原子 簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相 键合或极大部分键合的金属原子的配合物. ----美国化学文摘索引 原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键 合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子 (包括硼烷,碳硼烷)。 ----徐光宪广义原子簇定义 分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 …… 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 …… 金属－金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中，金 属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇合 物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配 合物的例子。
金属羰基配位化合物的两个例子
(1) 单核羰基配合物
以Ni（CO）4为例：
当CO与金属原子键合时，其(σ2p)上的电 子对与中心原子的空的SP3 杂化轨道形成σ键。 而空的π2p* 又可以和金属原子充满电子的d轨 道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4 中化 学键为σ－π配键。 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨 道中形成σ 键，一方面又以空的π 2p* 轨道接 受来自Ni的d轨道的电子，形成π 键，从而增 加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活 化CO分子。
MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2→Mo(N2)[P(CH3)2 (C6H5)]4
分子氮配合物中的化学键
N2 与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子 （原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相 似。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子） 的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子） 的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键， 构成σ－π双键结构。
二茂铁的结构图
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二茂铁的重迭构象和交错式结构
二苯铬
金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
Ir4(CO)12
Rh4(CO)12或Co4(CO)12
M-C-O 中σ-π配键示意图
-
M
++
+
+
C≡O
--- M +++
C≡O
+
M
+
C≡O
M
-
C≡O
图6-8 M-C-O中σ-π授受键示意图
18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体 提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是 反磁性的。例如： M Cr Mn Fe 价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 9 10 需要电子数 9 8 形成的羰基 配位化合物
后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双 核配合物还可以通过下述反应制得：
在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处 理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。
[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－ →[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O
目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的几乎所有过渡金属元素 的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的 元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、 Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在 分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6 中两组CH3 是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2 ，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
M－N2构成σ－π双键结构
侧基配合物
配位氮分子的活化
与金属羰基配合物的情况相似，在N2分 子与金属M以σ －π 键配位后，由于形成σ 键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形 成反馈π 键时，N2分子的反键轨道中又加入 了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了 键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定 程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原 NH3 的先决条件。因此，氮分子的活化为从 空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是 长久以来人们梦寐以求的目标。