纳米材料的定义

纳米材料的定义

指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

纳米技术

1）至少有一维处于0.1～100nm；

（2）因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、或宏观量子隧道效应等引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质发生十分显著的变化。

.5 自然界的纳米技术

★人体和兽类的牙齿

★海洋中的生命粒子

★蜜蜂的“罗盘”－腹部的磁性纳米粒子

★螃蟹的横行－磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱

★海龟在大西洋的巡航－头部磁性粒子的导航

★荷花出污泥而不染等

二、纳米材料性能

纳米材料的微粒特性

纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。

2、量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

3、小尺寸效应

纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将会被破坏；非晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。

4、表面界面效应

纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随尺寸减小，表面原子数迅速增加：表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

5、宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称隧道效应。

§2.2.1 热学性能

纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。

由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。

纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。

熔点下降的原因：

由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。

§2.2.2 光学性能

(1)宽频带强吸收

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。

(2)蓝移和红移现象

A 蓝移

与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。纳米微粒吸收带“蓝移”的解释：

一、量子尺寸效应

由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。

Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。

B 红移

在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波长。

吸收光谱的红移现象的原因

由于表面或界面效应，引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变，带隙变窄所引起的。

6.3 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method

液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。

液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。

§6.3 .1 沉淀法precipitation method

沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。

分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法等。

(1)共沉淀法

含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。

它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。

均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。

水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。

一、水热条件下水的特性

在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。

1 水热介质—水热条件下水的粘度的变化。

如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。

由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。

2 化合物在水热溶液中的溶解度

由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。

可以根据溶解度设计反应：

在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。

如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。

总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：

1）、有时作为化学组分起化学反应

2）、反应和重排的促进剂

3）、起压力传递介质的作用

4）、起溶剂的作用

5）、提高物质的溶解度

三、水热法制备纳米材料的特色

水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。

水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。

1、水热技术具有以下特点：

1）、其温度相对较低。对比气相法

2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。

3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。

4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。

2、与一般湿化学法相比较的优势：

（1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。

3、水热法的不足：

1）一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。

2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。溶胶-凝胶法

基本原理是：

将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。

溶胶—凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶—凝胶转化；凝胶干燥。

一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。

一、“硬模板”法

硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，