活性炭负载型催化剂的制备及其在渣油加氢中的应用

2011年第30卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2209·化工进展活性炭负载型催化剂的制备及其在渣油加氢中的应用刘元东1，宗保宁2，赵愉生1，赵元生1，范建光1，郜亮2，温朗友2（1中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京100195；2中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：渣油加氢工艺是一项重要的渣油深度转化技术，高性能渣油加氢催化剂的研发是其核心。

本文介绍了一种新型渣油加氢催化剂——金属/活性炭负载型催化剂，从催化剂制备方法、反应活性、活性相等多个方面，阐述了其在渣油加氢中的应用研究情况。

提出应该从增强催化剂机械强度、改进催化剂成型工艺、提高催化剂稳定性等方面改进催化剂的性能。

关键词：渣油加氢；活性炭；催化剂中图分类号：TE 626.25 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）10–2209–06 Preparation of activated carbon supported catalysts and theirapplication in residue hydroprocessingLIU Yuandong1，ZONG Baoning2，ZHAO Yusheng1，ZHAO Yuansheng1，FAN Jianguang1，GAO Liang2，WEN Langyou2（1PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China；2Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）Abstract：Residue hydroprocessing is a significant residue upgrading technology，and the development of catalysts with high performance is the core content. The latest research progress of activated carbon supported catalysts is introduced，including preparation method，activity and active phase. More attention should be paid to increasing mechanical strength，improving extrusion molding and keeping stability of catalyst in future research and development.Key words：residue hydroprocessing；activated carbon；catalyst近年来，原油质量日益变差，轻质油品需求却逐年增加，因此，提高渣油的有效转化和利用，增加产品的附加值，具有重要的现实意义。

渣油加氢技术，作为生产清洁油品的有效手段之一，开发与之配套的高性能加氢催化剂越发显得重要。

渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质密切相关。

载体的比表面积、孔结构、表面酸性等对活性组分的分散度、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散以及催化剂抗中毒能力有着重要的影响。

目前，在渣油加氢领域中使用最广泛的载体是γ-Al2O3，γ-Al2O3力学性能好、价格低，但是其与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al2O3表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。

目前，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢催化剂以其独特的优势引起人们的广泛关注。

活性炭是一种由不同大小的类石墨微晶构成的无定形炭，由于价格低廉，性质稳定，孔结构丰富，比表面积收稿日期：2010-04-28；修改稿日期：2010-05-28。

第一作者：刘元东（1984—），男，博士。

联系人：宗保宁，教授级高级工程师，研究方向为催化材料和反应工程。

E-mail zongbn@。

化工进展2011年第30卷·2210·大，表面化学性质可调等优势，在催化反应中得到了越来越广泛的应用[1]。

在渣油加氢过程中，活性炭可选择性吸附沥青质等大分子，分散生焦前身物，在一定程度上抑制反应生焦[2-3]；作为催化剂载体，活性炭孔结构可调，含一定比例的中孔活性炭催化剂有利于渣油中沥青质的转化和硫、氮、金属等杂质的脱除，从而减缓催化剂中毒和失活[4-6]；活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散，与活性组分作用较弱使其硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心[7-10]。

目前，关于活性炭负载型催化剂在渣油加氢反应过程中的研究还在深入，本文系统总结了活性炭载体的改性处理和催化剂制备方法，分析了活性炭负载型催化剂在渣油加氢反应中的催化性能，探讨了催化剂活性相的本质，为活性炭负载型催化剂的开发提供借鉴。

1 活性炭载体的改性预处理目前，活性炭负载型催化剂的制备大多数采用浸渍法，在浸渍过程中，活性炭表面与活性金属前体溶液的可接近性、活性炭与活性金属及助剂的相互作用等都会影响催化剂的反应活性。

为了改善活性炭表面的疏水性，使活性组分与载体表面充分接触，研究者采取了多种方式对活性炭进行预处理。

第一种方法是对活性炭进行氧化改性处理，增加活性炭表面的含氧基团，提高活性炭表面与浸渍水溶液的亲和性，并且对活性炭的孔径、比表面积等物理性质进行调控；第二种方法是改变浸渍环境，浸渍过程中采用甲醇、乙醇或者二甲基甲酰胺等作为溶剂，有机金属乙酸盐或乙酰丙酮盐作为活性金属前体，通过浸渍环境的改变来加强活性组分和载体的相互作用，从而进一步提高二者间的可接近性。

与第一种方法采用水溶液制备的催化剂相比，采用有机金属化合物作为前体制备的催化剂具有更高的加氢脱硫活性[11-12]，但是由于制备成本较高，所以目前的研究大多集中于活性炭的改性处理方面。

目前，主要采用化学改性法对活性炭载体的表面化学性质进行调控，其中常用方法是硝酸氧化处理[13-15]。

活性炭的表面化学性质主要由含氧官能团支配，含氧基团对于金属前体溶液和活性炭载体的接近以及金属在活性炭表面的分散度有着重要的影响[16-20]。

采用硝酸氧化处理不仅可以在活性炭表面引入含氧官能团，促进其与活性组分前体的接近，而且可充当活性金属的锚定位，促进活性金属的高度分散，提高催化剂的稳定性[12，16，21-22]。

在硝酸氧化改性方面，研究者从硝酸改性的处理温度、硝酸氧化程度、负载不同活性组分、含氧基团的稳定性等方面进行了深入研究。

de la Puente 等[20-21]研究了不同温度下硝酸处理对活性炭表面性质的影响，认为含氧基团与表面的活性金属组分存在某种相互作用，含氧基团对于提高催化剂反应性能的影响是正面的。

Calafat等[23]采用硝酸氧化处理负载不同活性组分钼和镍时，发现含氧基团对于后者的影响大于前者，含氧基团的存在更有利于镍在活性炭表面的高度分散。

适当的氧化改性对于活性金属与活性炭的吸附浸渍是有利的，但是由于不同的含氧基团具有不同的分解温度，引入含氧基团的同时必须考虑其在反应过程中的稳定性[24]。

对活性炭进行化学改性可以调控其表面含氧基团，而采用物理改性处理则可以对其比表面积、孔径结构进行调整。

目前，活性炭物理改性多采用氧化性气体（H2O、CO2、O2和空气）对其进行活化处理，从而改变活性炭的孔结构。

在渣油加氢转化过程中，为了避免沥青质生焦，催化剂应含一定比例的中孔、大孔结构，以利于沥青质等大分子与活性中心的接近、扩散和转化，同时对于渣油原料中的杂质具有更高的容纳能力，避免催化剂中毒和失活[5，25]。

为了获得具有合理孔径分布的催化剂载体，Molina-Sabio等[26]和Fukuyama 等[27]采用水蒸气和二氧化碳对活性炭进行处理，发现水蒸气活化法制备的活性炭具有更大的孔体积和数目更多的中孔、大孔结构，适合作为渣油加氢催化剂的载体。

2 活性炭负载型催化剂的制备活性炭负载型催化剂的制备通常采用浸渍法，近年来，研究者还开发了其它制备方法，如於浆法和原位生成法。

浸渍法是将含有活性金属组分的盐溶液与活性炭充分浸渍，然后经干燥、焙烧、硫化等环节制成催化剂。

於浆法是将活性炭在氧化钼和水形成的悬浮浆液中充分回流浸渍，然后将液体倾出，再将其干燥即可，省去了传统浸渍法的焙烧步骤。

据研究，采用於浆法制备的催化剂反应性能与传统浸渍法结果相近[28-29]。

原位生成法是指将很细的碳质颗粒和活性金属前体同时加入反应原料中，在渣油加氢反应过程中，前体原位分解产生的活性金属沉积在碳质颗粒上，然后在硫化剂的第10期刘元东等：活性炭负载型催化剂的制备及其在渣油加氢中的应用·2211·作用下，活性金属转化为相应的硫化物，促进渣油加氢转化，这种催化剂制备法多应用于浆态床渣油加氢过程[30]。

虽然原位生成法制备的催化剂在渣油反应中的分散性和活性较好，但是由于其使用的活性金属前体一般是油溶性钼、镍化合物，这类化合物价格较贵，为了降低成本，一般需要对活性金属进行回收处理。

活性炭负载型催化剂可以采取焚烧等手段对金属组分进行回收，但是目前这方面的研究很少，有待于进一步加强。

2.1 制备条件活性炭负载型催化剂的制备一般包括浸渍、干燥、焙烧、硫化等环节，研究者们考察了制备过程中不同的制备条件例如前体的选择、金属负载量、浸渍时间、浸渍顺序、浸渍溶液的pH值等对催化剂性能的影响。

在催化剂制备过程中，合理地选择制备条件，可以有效地控制催化剂的形貌结构和活性金属的分散，有利于催化剂活性的提高。

Perez-Cadenas等[31]研究了不同活性金属前体溶液对催化剂的影响，采用六羰基钨、钨酸铵和五氯化钨等不同前体制备出相同活性金属含量的钨/活性炭催化剂，结果表明，六羰基钨制备出的催化剂活性金属分散度最高，反应性能较好，说明活性金属前体的选择对于催化剂性能有着重要影响[31]。

Rondon等[32]则研究了活性金属前体溶液的pH 值对催化剂性能的影响，当催化剂前体(NH4)6Mo7O24溶液的pH值从9降至2时，活性炭上浸渍的钼从0.2%增加到14%，原因在于钼离子与活性炭表面的官能团之间存在某种相互作用。

在制备多组分活性炭催化剂过程中，活性组分的负载量并非越多越好，而是存在一个合理值。

Farag[33]采用相同方法制备了两种不同活性金属含量的CoMo/活性炭催化剂，一种含2%Co 和10%Mo，另一种含4%Co和20%Mo（均为质量分数），结果表明，随着金属负载量的增加，两者的催化反应性能相差不大，但负载量大的催化剂会出现活性组分分散度下降的现象。