--第四章碳碳双键的加成反应
有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，可以将碳碳双
键转化为醛、酮或羧酸等化合物。
这种反应在有机化学领域具有广
泛的应用，能够合成许多重要的有机化合物，因此受到了广泛的关注。
碳碳双键加成氧化的条件主要包括催化剂、温度和溶剂等方面。
其中，常用的催化剂包括过渡金属催化剂如钯、铑、铂等，它们能
够促进碳碳双键的加成反应。
此外，还有一些有机催化剂或者氧化
剂也可以起到催化作用。
温度对于碳碳双键加成氧化也有重要影响。
通常情况下，较高
的温度有利于反应的进行，能够促进反应速率，但是过高的温度可
能导致副反应的发生或者产物的分解。
因此，选择合适的反应温度
对于碳碳双键加成氧化是非常重要的。
此外，溶剂的选择也对碳碳双键加成氧化有一定的影响。
一些
极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等对于该反应有利，能够促
进反应的进行。
总的来说，碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，它的条件包括催化剂、温度和溶剂等方面。
通过合理选择这些条件，能够有效地促进碳碳双键加成氧化反应的进行，从而合成各种重要的有机化合物。
形成碳碳双键的反应
磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的：
Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基， 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性， 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电 子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上 的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻， 有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性 比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较 酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰 基烯化反应。
Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、 溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的 产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐， 生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型 烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生 成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃 的比例增加。例如：
例如，在丙酮的缩合中，将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内，反应器中的 丙酮不断回流，在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应，然后溢流到反应器内，产 物二丙酮醇脱离催化剂，从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水，可得71%产率的异丙叉丙酮。
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键的加成原理是有机化学中的一个重要概念，它指的是在碳碳双键上进行化学反应时，发生的两个原子团的直接相互作用。
碳碳双键是有机化合物中常见的结构基团，其反应机理的理解对于有机合成和有机反应的研究具有重要意义。
碳碳双键的加成反应是指在碳碳双键上发生的加成反应，其中一个或多个原子或基团与双键上的两个碳原子形成新的化学键。
这种反应可以在碳碳双键上的任何一个碳原子上进行，形成两个不同的反应产物。
碳碳双键的加成反应可以分为电子亲攻型加成反应和亲电型加成反应两种基本类型。
电子亲攻型加成反应是指一个原子或基团通过共用电子对与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，一般会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带正电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的重排，常见的例子包括烯烃的氢化反应、卤代烃的消除反应等。
亲电型加成反应是指一个带正电荷的原子或基团与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，通常会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带负电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的离域，常见的例子包括烯烃的酸催化加成反应、烯烃的卤代反应等。
碳碳双键的加成原理是通过共用电子对或电荷分布的重新排列实现的。
在共用电子对的重新排列中，双键上的π电子云会重新组合，形成一个新的σ键。
在电荷分布的重新排列中，双键上的π电子云会向带正电荷或带负电荷的原子或基团转移，形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
它可以用于构建碳骨架，形成新的化学键，实现有机物的合成。
通过选择不同的反应条件和反应物，可以控制加成反应的位置和产物的选择性。
此外，加成反应还可以用于合成复杂有机分子，如天然产物、药物和材料等。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的基础概念。
通过了解和掌握加成反应的原理和机制，可以为有机合成和有机反应的研究提供理论基础和实验指导，推动有机化学领域的发展和应用。
第四章碳氧双键的加成反应1
反应（克拿维纳盖尔反应） 二、Knoevenagel 反应（克拿维纳盖尔反应）
O O
CHO
+
COOEt
哌哌 (81%) COOEt
O CH3NO2
+
C H
N(CH3)2
C5H11NH2
O2NCH2
C H
N(CH3)2 (83%)
CN O COOEt
CN
+
RNH2,HAc
CN COOEt (100%)
22%
由苯甲醛合成萘满酮
CHO O HOOC HOOC 强强 COOEt COOEt
+
CHO
+
H2C COOEt EtONa C COOEt H2 H2 C PPA CH2 CH2
COOEt C C H CH2COOH
H3O+ HOOC
H2/Pt
(75-80%) O
HOOC
四、Darzens 反应
R2C=O + H2O*
R2C-OH O*H
R2C=O*+ H2O
Carbonyl compounds
CH2O CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO CF3CHO C6H5CHO CH3COCH3 FCH2COCH3 CF3COCH3 CF3COCF3 C6H5COCH3
O
R1 强 R2
COOR C COOH H2
COOR R' C CH B O CH 2 C O R''
历历： H2C COOR C COOR H2 R'' R' C C O CH 2 C O B HC COOR C COOR H2 R'
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。
例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。
3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。
例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。
4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
第四章 加成反应
②
4.2.3. 亲核加成反应的实例 1. Wittig 反应
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
R C C R'
2. 羟醛缩合
CH3CHO + CH3CHO
OH
O CH3CHCH2C H OH
3. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢，在 强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯。
例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物， 然后Br＋对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体－溴 鎓离子，最后Br－从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳 原子之一，生成1，2-二溴化物。
H CH3 Br2 H CH3 Br Br－ H CH3 H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H Br H Br CH3 －Br－ Br CH3
典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲 电加成反应。
2、三分子亲电加成
Y
2E
E
Y
C C
+ Y
Y+ C C Y
C C E
E
E
一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的 正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学 特征是反式加成。
4.1.2 亲电加成反应立体化学
Nu E 顺和反异构体
（1）正碳离子历程
a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生 离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃 所进行的加成反应。
解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基2-卤丁烷的历程。
亲核加成反应课件
CH3 C CH COOC2H5
O CH3 C CH COOH
O
2021/8/24
23
-CO2
CH3 C CH
OH
CH3 CH CHO
第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1、反应历程（加成-消除历程）
2021/8/24
24
O R C L + Nu-
O RC L
Nu
O
R
C
Nu +
L
加成-消除历程: 羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但 加成物很不稳定,容易发生消除反应。 第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。 第二步，离去基团离去，同时生成羰基。
18O
-
R C OR'
R C OH + OR'
OH
快
18O
R C O + HOR'
▲氢氧根的亲核性高于水分子。
2021/8/24
32
第五节 碳-氮重键的亲核加成反应
常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。
1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质
与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。
k1
0.83
0.27
0.025
2021/8/24
29
（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage
+
CH3COOCPh3 + H2O
CH3COOH / H H2O 二 噁 烷
CH3COOH + Ph3COH
碳碳双键的加成反应
烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6 ,醚
② H2O2/OH-
CH3
OH H + H H3C
H CH3OH H( Nhomakorabea加)二．反应物的影响
当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
§8-1 亲电加成反应历程
烯烃的亲电加成反应表示如下:
一.双分子亲电加成反应
属于这一类的加成反应，动力学上表现为二级反 应，即反应速度υ=K[烯烃][亲电试剂],称为双分子 亲电加成反应，可用AdE2表示。
此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
碳碳双键的加成反应 有机化学课件
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
《有机化学基础》官能团——碳碳双键、碳碳三键
《有机化学基础》官能团——碳碳双键、碳碳三键一、介绍1.碳碳双键（-C=C-）是烯烃的官能团,烯烃的通式符合Cn H2n，其代表物是乙烯。
2.碳碳三键（-C C-）是炔烃的官能团，炔烃的通式符合Cn H2n-2，其代表物是乙炔。
二、性质碳碳双键、碳碳三键的性质类似。
1.加成反应（与H2、HX、X2、H2O等加成，X表示卤素元素）（1）CH2=CH2+H2→一定条件→CH3CH3、CH≡CH+H₂→ CH₂=CH₂（2）CH2=CH2+HX→一定条件→CH3CH2X、CH≡CH+HX→一定条件→CH2=CHX（3）CH2=CH2+X2→CH2XCH2X、CH≡CH+X2→CHX=CHX（4）CH2=CH2+H2O→一定条件→CH3CH2OH2.氧化反应（1）在氧气中燃烧生成二氧化碳CH2=CH2+3O2→点燃→2CO2+2H2O、2CH≡CH+5O2→点燃→4CO2+2H2O（2）能被强氧化剂所氧化如乙烯能被高锰酸钾氧化为二氧化碳。
3.加聚反应（1）单烯烃、单炔烃nCH2=CH2→一定条件→-[-CH2-CH2-]-n、n CH≡CH→一定条件→-[-CH=CH-]-n（2）其他如：nCH2=CH-CH=CH2→一定条件→-[-CH2-CH=CH-CH2 -]-n。
高等有机化学 第四章 亲电加成反应(2010)
implies formation of a complex between one
molecule of the reagent and the reactant and also
is expected to result in anti addition.
11
（2）双分子历程 ① 碳正离子历程
H
+
+
13
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
14
有时有重排产物出现
鎓离子存在的直接证据？
Biadamantylidene bronomium
19
（3）三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
立体化学通常为反式加成
20
complex
21
HBr + H3C C C H H H CH3 H3C C C CH3 H
22
2. 烯烃亲电加成反应的立体化学
5
（2） Formation of carbocation ion pair from
alkene and electrophile.
6
Mechanism（2）also involves a carbocation intermediate, but it is generated in the presence of an anion and exists initially as an ion pair. Depending on the mutual reactivity of the two ions, they might or might not become free of one another before combining to give product.
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键是有机化学中重要的反应类型之一，也是有机分子中最常见的化学键之一。
它的加成反应原理是指在碳碳双键上发生的加成反应，即将两个碳原子之间的双键断裂，并与其他原子或基团形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应可以分为两类：电子亲和性试剂的加成和亲核试剂的加成。
电子亲和性试剂的加成通常发生在双键的两侧，而亲核试剂的加成则通常发生在双键中间。
在电子亲和性试剂的加成反应中，试剂中的原子或基团具有较强的亲电子性，能够从双键上吸引电子。
这种试剂可以是正电荷离子、电子亲和性较强的分子或自由基。
在加成反应中，双键上的π电子与试剂中的原子或基团结合，形成新的化学键。
这种加成反应通常会产生稳定的化合物，并且往往是可逆的。
亲核试剂的加成反应则是指试剂中的原子或基团具有较强的亲核性，能够攻击双键中的电子。
这种试剂可以是负电荷离子、含有不稳定电子对的分子或具有强亲核性的分子。
在加成反应中，试剂中的亲核性原子或基团攻击双键中的电子，形成新的化学键。
这种加成反应通常会产生不稳定的中间体，并且往往是不可逆的。
碳碳双键的加成反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。
例如，通过碳碳双键的加成反应，可以将不饱和化合物转化为饱和化合物，或者将两个碳原子之间的双键断裂，形成新的化学键。
这种反应不仅可以在实验室中进行，还可以在工业上进行大规模的生产。
碳碳双键的加成反应是有机化学中的基础知识，也是有机化学实验中常用的实验操作之一。
通过掌握碳碳双键的加成原理，可以更好地理解和解释有机反应的机理和规律。
此外，还可以根据加成反应的原理，设计和合成新颖的有机化合物，为有机合成化学提供新的思路和方法。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的反应类型之一。
通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。
掌握碳碳双键的加成原理对于理解和解释有机反应的机理和规律具有重要意义，也为有机合成化学提供了新的思路和方法。
亲核加成反应PPT课件
CH2 COOEt 2 CH3COCH2COOEt NCCH2COOEt RCH2NO2
催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第7页/共147页
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 NaOC2H5
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
- Na+
O ddC+ C C
1,4-加成
OC2H5 O C=O CH3C-CH C
d+
d-
C
d+
N
d-
(C22H55)。3CN，，7叔1%丁醇
CH3COCHCOCH3 CH2CH2CN
HC
C
d+
C
OC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5
d+ d- O
CH3COCHCOOC2H5
d-
第11页/共147页
Micheal反应的应用
OO + O2N
12.1 碳碳双键的亲核加成反应
反应机理：
CC
E Nu
CC
E
引入吸电子基团，降低电子云密度
Nu E
CC
E
CC
Nu
Nu
Y:
CHO COR COOR CONH2
CN NO2
第1页/共147页
SO2R
H C
Ph C
CN
Ph
CN
H
HH
Ph Ph C C
HCN
Ph C C Ph
CN CN
CN
CN CN
苯环分散了负电荷，而且CN的吸电子诱导 效应和共轭效应稳定了碳负离子
C H
碳氧双键的加成反应
O
O
CH3 C CH ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOEt
上面的反应机理说明在进行缩合反应时当酯的α碳上只有一 上面的反应机理说明在进行缩合反应时当酯的 碳上只有一 个氢时，需要使用很强的碱， 个氢时，需要使用很强的碱，当有两个氢时使用比较弱的 碱如醇钠就可以， 碱如醇钠就可以，同时反应中应用碱性较强的溶剂
21
Dieckmann反应 反应 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时， 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时， 也可以发生分子内的缩合反应， 也可以发生分子内的缩合反应，这种环化酯缩合反应称为 Dieckmann反应 反应
Br O + HBr O
23
亲核加成 1,4-加成 加成
Nu
C
C
C R
O
Nu C C
C O R
H
Nu C C C O R
弱碱性亲核试剂进 攻羰基碳时主要是 1,4-加成
H
1,2-加成 加成
C C CO R
Nu
强碱性亲核 试剂进攻羰 基碳时主要 是1,2-加成
Nu C C CO R
Nu C C C OH R
羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成 羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成α, β-不 不 饱和醛酮的一个很好的方法
12
4、Perkin反应 、 反应 芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应， 芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，称 为Perkin（浦尔金）反应 （浦尔金） 反应一般式如下: 反应一般式如下
24
2、金属氢化物与羰基化合物的加成 、
LiAlH4
CH2 CH CH CH CHO or NaBH CH2 CH CH CH CH2OH
双键加成反应
可能的反应历程
正负离子同时进攻 X-CH2=CH2 协同反应 X CH2=CH2 X XCH2CH2X X+ XCH2CH2X CH2—CH2
CH2—CH2
反应事实
CH2=CH2 CH2=CH2 CH2=CH2
X 2，H 20
XCH2CH2X + XCH2CH2OH XCH2CH2X + XCH2CH2Cl XCH2CH2X + XCH2CH2OMe
Br Br
产物中反式占70%，顺式占 ，顺式占30%。 产物中反式占 。
反应机理
分两步反应，正离子先进攻， 分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳 正离子，第一步为控制步骤。 正离子，第一步为控制步骤。
X+ CH2=CH2 XCH2CH2+
X-XCH2CH2X
反应事实
Cl H3C—C—COO-OOC—C—CH
3
Cl2
H3C—C—CO
-OOC—C—O
CH3 反应产物中含有内酯。 反应产物中含有内酯。
推 理
反应中是正离子先进攻，形成碳正离子， 反应中是正离子先进攻，形成碳正离子， 羧基上的氧原子（带负电荷） 羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离 得到内酯。如果负离子先进攻， 子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发 生同样反应。 生同样反应。
第十章
碳碳重键上的加成反应
§1 亲电加成反应 1.反应机理 1.反应机理 CH2=CH2 + X2 XCH2CH2X
可能有多种反应历程，正离子先进攻、 可能有多种反应历程，正离子先进攻、 负离子先进攻、同时进攻 负离子先进-CH2=CH2 XCH2CH2-XCH2CH2X 正离子先进攻 X+ CH2=CH2 XCH2CH2+ X-XCH2CH2X X+
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烯烃与NBS的反应：
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
❖ 烯烃与卤素加成
•
C
自由基加成：
❖ 丙烯与氯、溴反应，（引发自由基） 发生α-卤化（中间体为烯丙基自由基， CH2=CHĊH2，p-π共轭） 自由基加成（中间体为仲自由基CH3-ĊH-CH2Br， +I效应）
❖ OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上 ❖ 电子效应为-I，+C，都是+C＞-I，反应活性
增加
马氏加成：
❖ 马氏加成规则不适合烯烃的亲核及自由基加 成（如过氧化物存在时，HBr与烯烃加成）
❖ 其他氢卤酸（HCl，HI）与烯烃加成，碘自由 基活性太弱，HCl，HF不易生成自由基仍为马 氏加成
硼氢化-氧化反应：
❖ 自由基加成（Free Radical Addition）：
. RCH=CH2 + Br
. RCH CH2Br
以上三类加成反应分步进行：
❖ 生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体 ❖ 再与相应的离子反应生成加成产物 ❖ 环加成、协同反应无中间体生成只有环状过
渡态
Diels-Alder反应（双烯合成）
(2)
(2)
Nu
E
R1
CC
R3
12 R2
R4
R1
CC
R2
12
Nu
E R3 R4
三元环状正离子历程（反式加成产物）
❖ 亲电试剂：Br2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl 等
烯烃亲电加成的立体化学
❖ 与溴加成：（反式加成）
❖由顺-2-丁烯 可得到一对对映异构体
由反-丁烯二酸得到内消旋体
H COOH
H
C
+
Br
+ Br2 C
HOOC H
HOOC
H
COOH Br-
COOH
H
Br
H
Br
COOH
H Br
COOH
HOOC
Br H
2，3-二溴丁二酸（内消旋体）
❖ 与氯加成不易形成环状鎓离子，有重 排产物
不对称烯烃与不对称试剂加成（遵循 Markovnikov规则，马氏加成）
❖ 活性 HI＞HBr＞HCl＞HF ❖ 丙烯与氯化氢加成的区域选择性：（+C，+I ）
❖ CF3，CN，CO2H，NO2，SO2R
马氏加成：卤原子连在双键碳上
❖ 卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C
亲电试剂进攻卤乙烯前-I＞+C，双键电子云密度降低 反应速率小于乙烯
生成碳正离子后+C＞-I
Cl C+ CH3 H
Cl CH2
(Ⅰ)
(Ⅱ)
稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ），p-p共轭
+CH2
马氏加成：
:CCl2
二氯卡宾 （二氯碳烯)
:CHCN
氰基卡宾 （氰基碳烯）
:CHCH=CH2 乙烯基卡宾 （乙烯基碳烯）
卡宾的形成：
❖ 多卤代烷消去（α-消去）
CHCl3
OH-H+
:C- Cl3
-Cl-
:CCl2
❖ 分子的光解或热解反应：
+R2C=N=N
h 或
R2C: + N2
卡宾的加成：
❖ 与不饱和键加成（C=C，C=N，C=P，C≡C，N=N）顺 式加成
第四章
碳-碳双键 的加成反应
催化加氢：
❖ 催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成
据反应历程加成反应分别有：
❖ 亲电加成（Electrophilic Addition）：
RCH=CH2 + H+
+ RCHCH3
Cl-
RCHClCH3
❖ 亲核加成（Nucleophilic Addition）：
CH2=CH CN + C6H5O OH- C6H5OCH2CHCN H+ C6H5OCH2CH2CN
分子内加成：
R C
R
R' C
:C R''
R C
R
R' C
C R''
乙烯酮与卡宾的加成生成环丙酮
CH2=C=O
+ CH2N2
CH2Cl2 -73℃
O
炔烃与卡宾的反应：
CH3 C C C加成在有机合成中的应用
❖ 形成C-X，C-O，C-C及C-N键
形成C-X键：烯烃与X2、HX、HO-X、I-Cl加成 形成C-O键：烯烃加水（酸性条件）（直接、间
AlCl3
C2H5COCl CH 2 CH 2 C2H5COCH 2CH 2Cl
形成C-N键：
R CH CH2 N O2 Cl RCHClCH 2 NO2
自由基加成：
❖ 烯烃、炔烃的自由基加成
光照（hν）、加热（Δ）或过氧化物（-O-O-）引发自 由基反应
❖ 烯烃与溴化氢在过氧化物存在下加成
p-键
烯烃亲电加成反应历程：
❖ 碳正离子历程：
第一步烯烃与亲电试剂首先生成碳正离子中间体
CC
+
+ E
Nu-
+
E
CC
+ Nu-
第二步碳正离子中间体与体系中亲核物种（如：HX，ICl）结
合生成顺式与反式加成产物
(1)
R1
CC 12 R2
R3 + E Nu
R4
(1)
R1
+
E
CC
Nu-
12
R2
R4 R3
❖ H.C.Brown美国Purdue Uni.（1959） ❖ 1979年Nobel price
❖ 历程：
❖ 不对称烯烃的反马氏加成（加水），制备伯 醇
烯烃与卡宾（碳烯）的加成
❖ 卡宾（Carbene，碳烯）：只有六个价电子的两价 碳原子化合物的总称，其中四个价电子在两个共 价键上，另外两个电子未成键，