--第四章碳碳双键的加成反应
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❖ 稳定性： CH2=CHĊH2＞CH3-ĊH-CH2Br
烯烃与NBS的反应：
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
❖ 烯烃与卤素加成
•
C
自由基加成：
❖ 丙烯与氯、溴反应，（引发自由基） 发生α-卤化（中间体为烯丙基自由基， CH2=CHĊH2，p-π共轭） 自由基加成（中间体为仲自由基CH3-ĊH-CH2Br， +I效应）
❖ 自由基加成（Free Radical Addition）：
. RCH=CH2 + Br
. RCH CH2Br
以上三类加成反应分步进行：
❖ 生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体 ❖ 再与相应的离子反应生成加成产物 ❖ 环加成、协同反应无中间体生成只有环状过
渡态
Diels-Alder反应（双烯合成）
第四章
碳-碳双键 的加成反应
催化加氢：
❖ 催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成
据反应历程加成反应分别有：
❖ 亲电加成（Electrophilic Addition）：
RCH=CH2 + H+
+ RCHCH3
Cl-
RCHClCH3
❖ 亲核加成（Nucleophilic Addition）：
CH2=CH CN + C6H5O OH- C6H5OCH2CHCN H+ C6H5OCH2CH2CN
分子内加成：
R C
R
R' C
:C R''
R C
R
R' C
C R''
乙烯酮与卡宾的加成生成环丙酮
CH2=C=O
+ CH2N2
CH2Cl2 -73℃
O
炔烃与卡宾的反应：
CH3 C C CH3 + 2:CH2
CH3
CH3
亲电加成在有机合成中的应用
❖ 形成C-X，C-O，C-C及C-N键
形成C-X键：烯烃与X2、HX、HO-X、I-Cl加成 形成C-O键：烯烃加水（酸性条件）（直接、间
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
❖ H.C.Brown美国Purdue Uni.（1959） ❖ 1979年Nobel price
❖ 历程：
❖ 不对称烯烃的反马氏加成（加水），制备伯 醇
烯烃与卡宾（碳烯）的加成
❖ 卡宾（Carbene，碳烯）：只有六个价电子的两价 碳原子化合物的总称，其中四个价电子在两个共 价键上，另外两个电子未成键，
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
(2)
(2)
Nu
E
R1
CC
R3wenku.baidu.com
12 R2
R4
R1
CC
R2
12
Nu
E R3 R4
三元环状正离子历程（反式加成产物）
❖ 亲电试剂：Br2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl 等
烯烃亲电加成的立体化学
❖ 与溴加成：（反式加成）
❖由顺-2-丁烯 可得到一对对映异构体
由反-丁烯二酸得到内消旋体
:CCl2
二氯卡宾 （二氯碳烯)
:CHCN
氰基卡宾 （氰基碳烯）
:CHCH=CH2 乙烯基卡宾 （乙烯基碳烯）
卡宾的形成：
❖ 多卤代烷消去（α-消去）
CHCl3
OH-H+
:C- Cl3
-Cl-
:CCl2
❖ 分子的光解或热解反应：
+R2C=N=N
h 或
R2C: + N2
卡宾的加成：
❖ 与不饱和键加成（C=C，C=N，C=P，C≡C，N=N）顺 式加成
❖ CF3，CN，CO2H，NO2，SO2R
马氏加成：卤原子连在双键碳上
❖ 卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C
亲电试剂进攻卤乙烯前-I＞+C，双键电子云密度降低 反应速率小于乙烯
生成碳正离子后+C＞-I
Cl C+ CH3 H
Cl CH2
(Ⅰ)
(Ⅱ)
稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ），p-p共轭
+CH2
马氏加成：
p-键
烯烃亲电加成反应历程：
❖ 碳正离子历程：
第一步烯烃与亲电试剂首先生成碳正离子中间体
CC
+
+ E
Nu-
+
E
CC
+ Nu-
第二步碳正离子中间体与体系中亲核物种（如：HX，ICl）结
合生成顺式与反式加成产物
(1)
R1
CC 12 R2
R3 + E Nu
R4
(1)
R1
+
E
CC
Nu-
12
R2
R4 R3
❖ OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上 ❖ 电子效应为-I，+C，都是+C＞-I，反应活性
增加
马氏加成：
❖ 马氏加成规则不适合烯烃的亲核及自由基加 成（如过氧化物存在时，HBr与烯烃加成）
❖ 其他氢卤酸（HCl，HI）与烯烃加成，碘自由 基活性太弱，HCl，HF不易生成自由基仍为马 氏加成
硼氢化-氧化反应：
H COOH
H
C
+
Br
+ Br2 C
HOOC H
HOOC
H
COOH Br-
COOH
H
Br
H
Br
COOH
H Br
COOH
HOOC
Br H
2，3-二溴丁二酸（内消旋体）
❖ 与氯加成不易形成环状鎓离子，有重 排产物
不对称烯烃与不对称试剂加成（遵循 Markovnikov规则，马氏加成）
❖ 活性 HI＞HBr＞HCl＞HF ❖ 丙烯与氯化氢加成的区域选择性：（+C，+I ）
AlCl3
C2H5COCl CH 2 CH 2 C2H5COCH 2CH 2Cl
形成C-N键：
R CH CH2 N O2 Cl RCHClCH 2 NO2
自由基加成：
❖ 烯烃、炔烃的自由基加成
光照（hν）、加热（Δ）或过氧化物（-O-O-）引发自 由基反应
❖ 烯烃与溴化氢在过氧化物存在下加成
烯烃与NBS的反应：
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
❖ 烯烃与卤素加成
•
C
自由基加成：
❖ 丙烯与氯、溴反应，（引发自由基） 发生α-卤化（中间体为烯丙基自由基， CH2=CHĊH2，p-π共轭） 自由基加成（中间体为仲自由基CH3-ĊH-CH2Br， +I效应）
❖ 自由基加成（Free Radical Addition）：
. RCH=CH2 + Br
. RCH CH2Br
以上三类加成反应分步进行：
❖ 生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体 ❖ 再与相应的离子反应生成加成产物 ❖ 环加成、协同反应无中间体生成只有环状过
渡态
Diels-Alder反应（双烯合成）
第四章
碳-碳双键 的加成反应
催化加氢：
❖ 催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成
据反应历程加成反应分别有：
❖ 亲电加成（Electrophilic Addition）：
RCH=CH2 + H+
+ RCHCH3
Cl-
RCHClCH3
❖ 亲核加成（Nucleophilic Addition）：
CH2=CH CN + C6H5O OH- C6H5OCH2CHCN H+ C6H5OCH2CH2CN
分子内加成：
R C
R
R' C
:C R''
R C
R
R' C
C R''
乙烯酮与卡宾的加成生成环丙酮
CH2=C=O
+ CH2N2
CH2Cl2 -73℃
O
炔烃与卡宾的反应：
CH3 C C CH3 + 2:CH2
CH3
CH3
亲电加成在有机合成中的应用
❖ 形成C-X，C-O，C-C及C-N键
形成C-X键：烯烃与X2、HX、HO-X、I-Cl加成 形成C-O键：烯烃加水（酸性条件）（直接、间
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
❖ H.C.Brown美国Purdue Uni.（1959） ❖ 1979年Nobel price
❖ 历程：
❖ 不对称烯烃的反马氏加成（加水），制备伯 醇
烯烃与卡宾（碳烯）的加成
❖ 卡宾（Carbene，碳烯）：只有六个价电子的两价 碳原子化合物的总称，其中四个价电子在两个共 价键上，另外两个电子未成键，
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
(2)
(2)
Nu
E
R1
CC
R3wenku.baidu.com
12 R2
R4
R1
CC
R2
12
Nu
E R3 R4
三元环状正离子历程（反式加成产物）
❖ 亲电试剂：Br2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl 等
烯烃亲电加成的立体化学
❖ 与溴加成：（反式加成）
❖由顺-2-丁烯 可得到一对对映异构体
由反-丁烯二酸得到内消旋体
:CCl2
二氯卡宾 （二氯碳烯)
:CHCN
氰基卡宾 （氰基碳烯）
:CHCH=CH2 乙烯基卡宾 （乙烯基碳烯）
卡宾的形成：
❖ 多卤代烷消去（α-消去）
CHCl3
OH-H+
:C- Cl3
-Cl-
:CCl2
❖ 分子的光解或热解反应：
+R2C=N=N
h 或
R2C: + N2
卡宾的加成：
❖ 与不饱和键加成（C=C，C=N，C=P，C≡C，N=N）顺 式加成
❖ CF3，CN，CO2H，NO2，SO2R
马氏加成：卤原子连在双键碳上
❖ 卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C
亲电试剂进攻卤乙烯前-I＞+C，双键电子云密度降低 反应速率小于乙烯
生成碳正离子后+C＞-I
Cl C+ CH3 H
Cl CH2
(Ⅰ)
(Ⅱ)
稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ），p-p共轭
+CH2
马氏加成：
p-键
烯烃亲电加成反应历程：
❖ 碳正离子历程：
第一步烯烃与亲电试剂首先生成碳正离子中间体
CC
+
+ E
Nu-
+
E
CC
+ Nu-
第二步碳正离子中间体与体系中亲核物种（如：HX，ICl）结
合生成顺式与反式加成产物
(1)
R1
CC 12 R2
R3 + E Nu
R4
(1)
R1
+
E
CC
Nu-
12
R2
R4 R3
❖ OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上 ❖ 电子效应为-I，+C，都是+C＞-I，反应活性
增加
马氏加成：
❖ 马氏加成规则不适合烯烃的亲核及自由基加 成（如过氧化物存在时，HBr与烯烃加成）
❖ 其他氢卤酸（HCl，HI）与烯烃加成，碘自由 基活性太弱，HCl，HF不易生成自由基仍为马 氏加成
硼氢化-氧化反应：
H COOH
H
C
+
Br
+ Br2 C
HOOC H
HOOC
H
COOH Br-
COOH
H
Br
H
Br
COOH
H Br
COOH
HOOC
Br H
2，3-二溴丁二酸（内消旋体）
❖ 与氯加成不易形成环状鎓离子，有重 排产物
不对称烯烃与不对称试剂加成（遵循 Markovnikov规则，马氏加成）
❖ 活性 HI＞HBr＞HCl＞HF ❖ 丙烯与氯化氢加成的区域选择性：（+C，+I ）
AlCl3
C2H5COCl CH 2 CH 2 C2H5COCH 2CH 2Cl
形成C-N键：
R CH CH2 N O2 Cl RCHClCH 2 NO2
自由基加成：
❖ 烯烃、炔烃的自由基加成
光照（hν）、加热（Δ）或过氧化物（-O-O-）引发自 由基反应
❖ 烯烃与溴化氢在过氧化物存在下加成