90364-仪器分析-电位分析法
仪器分析 第八章 电位分析法
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
-3
-2
二、标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为Vx，浓度 为Cx的样品溶液（试液）的电位
值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中
加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓 度为Cs的标准溶液，并测定其电
位值E2；
然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
CsVs Cx E /S Vx(10 1)
Ex K ' 0.0592 pH x
两式相减得：
Ex Es pH x pH s 0.0592
E、玻璃电极特点：
对H+ 有高度选择性的指示电 极，使用范围广，不受氧化剂还原
剂影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡
快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子 的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶 液。如：测定水中F－时，要在试液和
标准溶液中加入1mol/LNaCl，
仪器分析-电位分析法
若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
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15
原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
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谱分析法。
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电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
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正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
8
1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。
仪器分析之电位分析法
（三）玻璃电极工作原理
1. 第一步：水中浸泡 第一步：
Na+ 0.1 M HCl 内参比溶液
NaOSi≡ HOSi≡ HOSi≡ HOSi≡ 水化层 0.1-0.01微米 HOSi≡
NaOSi≡ HOSi≡ 干玻璃层 0.1毫米 HOSi≡ 水 水化层 0.1-0.01微米 HOSi≡
2. 第二步：测定 第二步：
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； 外部试液、电极内参比溶液的H 活度； a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H+活度； 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H 活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 2.303RT/F lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H 活度( 是固定的， 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K + 2.303RT/F lg a1 = K – 2.303RT/F pH试液 则电池电动势为： 则电池电动势为：E = EHg Cl /Hg −(EAgCl/Ag + E膜)
RT ni / nj E膜 = K ± ln α i + K ij (α j ) ) （ nF
——Kij 选择性系数 意义： 意义：产生相同的电位响应所需的待测离子和干扰离子活度的 比值。 比值。 公式： 公式：
K ij =
αi
αj
ni / nj
Kij其值越小越好 Kij= 0---------1---------∞
《仪器分析》第三章电位分析法
4 ohmic 极化
由于电解质中的电导率限制导致的电位变化。
可逆电极和不可逆电极
可逆电极
与溶液中的离子处于平衡状态，无极化现象发生。
不可逆电极
存在极化现象，导致电位难以稳定。
电动势与 Gibbs 自由能变化
电动势是化学反应的推动力，与 Gibbs 自由能变化成正相关。通过测量电动势， 我们可以了解化学反应的自由能变化。
使用具有选择性的膜或离子交换体测量特定离 子的活性。
参比电极
提供一个已知电势的参照，用于测量未知电势 的电位差。
极化现象的影响
1 电化学极化
由于电极表面的反应拦截导致电位变化的现 象。
2 浓度极化
由于反应物浓度变化导致电位变化的现象。
3 激活极化
由于电子和离子在电极表面之间传递的速率 限制导致的电位变化。
平衡电势和电动势
平衡电势是在标准条件下，电池达到平衡状态时的电势。而电动势考虑了非 标准条件下的各种因素，如温度、浓度差等。ຫໍສະໝຸດ 《仪器分析》第三章电位 分析法
电势的基本概念
电位计的原理
电位计是一种用于测量电势差的仪器，基于两个电极之间的电学原理。它利 用电流和电荷之间的关系，通过测量电阻来计算电势差。
电位计的分类
热电偶电位计
利用热电效应测量温度差产生的电势差。
玻璃电极
通过测量电解质溶液中氢离子活性来测量电势 差。
离子选择电极
《仪器分析》第三章电位分析法
例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以
通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平
衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两
相中：
[Na ]1[Cl ]1 [Na ]2[Cl ]2
[Na ]1 [Cl ]1
脚标1、2表示两相，根据电中性原理：
d = 0 因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝 胶层与溶液界面上的相间电位。
M D,外 D,内
膜电位与溶液pH的关系：
D,外
k1
RT zF
ln
a外 a
，
D,内
k2
RT zF
ln
a内 a
假定玻璃膜两侧水化膜 对称，则有 k1 k2
M
D,外 D,内
？ 将硫化银与另外一种金属的硫化物混合可制得测
定相应金属离子的离子选择电极。例如铜、铅、镉
离 子 选 择 电 极 ， 膜 分 别 由 Ag2S-CuS 、 Ag2S-PbS 和 Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+， M2+不参与电荷的传递。显然，这些金属硫化物的溶
度积大于硫化银的溶度积，否则将会发生交换反应， 释放Ag+。
极的检测下限。分配系数大，检测限低。
钾离子电极
二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性载体，钾离子 可被螯合。将之溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与 含有PVC的环己酮混合，铺在玻璃板上制成薄膜， 构成中性载体电极。
（4）气敏电极
将离子选择电极如pH电极等作为指示电极， 与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内 充有内电解溶液（中介液）。电极管的端部紧贴离 子选择电极的敏感膜，用透气膜或者空隙进入中介 液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。
仪器分析电位分析法
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
仪器分析-电位分析
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
仪器分析电位分析法
3. 二级微商法：二级微商等于零时就是终点。
E-V曲线
ΔE/ΔV-V曲线
电位滴定装置
反应等的学科。
电化学分析方法分类
电化学分析方法适于19世纪初，百年来得到了迅速发展。根据分析、 测量原理的不同，通常分为以下三类： 一、某一电物理量与试液浓度有关系，通过测定某特定条件下该物理 量便可对待测组分定量。这类方法包括电导、电位、库仑、伏安（极谱） 等多种电化学分析方法。 二、 通过称量电解过程中电析于电极表面上的物质质量求算试样中 被测物的含量，故称为电重量分析法。如电解分析法。 三、 通过测量某一电物理量的突变作为容量分析滴定终点的指示方 法，常称为电容量分析法。如电导滴定法、电位滴定法和电流滴定法。
灵敏度高
电化学 分析法 优点
准确度高 选择性好 适于各含量组分测定 仪器设备简单，操作简便
电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活 度有关。 溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的Leabharlann 直接电位法电位滴定法
含量
电位滴定法: 电位测量装置指示滴定过 程中被测组分的浓度变化。
浓度变化电极滴定曲线计量点
电位分析法
电化学分析 进入电位分析方法之前， 电位分析法 先了解一下“电化学分析” 的概念吧。若已经去过，请 直接进入电位分析方法。 仪器装置
点击按钮进行选择
电化学分析 Electrochemical Analysis
将化学变化和电的现象紧密联系起来的学科 便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术来 进行分析就形成了各种电化学分析方法，称为电化 学分析或泛称为电分析化学。 电化学分析就是通过测量电化学体系在特定条 件下,电阻（电导）、电位（势）、电流、电量、电 容等的变化来研究电化学体系的特性、浓度、温度、
电位分析法仪器分析
（2） 酶电极
在指示电极，如离子选择电极的表面覆 盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测 的有机物或无机物（底物）反应，形成一种 能被指示电极响应的物质。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶催化，例如： HOC6H4CH2CHNH2COOH 氨基酸脱羧酶HOC6H4CH2CH2NH2＋CO2
植物组织膜电极
1.测量电池构成: 指示电极,参比电极,电解质溶液
2.定量测定依据: Nernst Equation
3.电位分析法分类：
(1)直接电位法：零电流条件下测量指示电极相对于参 比电极的电位 (2)电位滴定法：利用电极电位的突变代替化学指示剂 颜色的变化来确定终点的滴定分析法
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
(250
C)
问题：为什么以上两种电极可以做参比电极？
4-3 电位法测定溶液的pH
对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的 pNa、pK玻璃电极等。 关键部分：敏感玻璃膜
|
|
- Si(Ⅳ) - O - Si(Ⅳ) -
|
|
构造
软质球状玻璃膜：
含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 选择性响应
解： ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L
4-７ 测定离子活（浓）度 分 析 方 法
原理
E
k
0.0592 n
应用特点: 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
Cl/H
g
0.059
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
三、电化学分析法的特点及应用:
1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析 。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。
1.电化学分析法的理论基础——化学电池
A.原电池：将化学能转变成电能装置。
①．组成：以铜银原电池为例. Cu极： Cu ==Cu2++2eAg极： Ag++e-==Ag
电池反应：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反应自发进行） [讨论：盐桥的作用？维持溶液 中各部分保持电中性；消除液接 电位]
（4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。
4、电动势表示方法
( ) E右 E左
❖ E为正时，为自发电池，为负时，是电解池
❖
自发电池： 阴极
还原反应（右+）
❖
阳极 氧化反应（左-）
❖
电 解 池： 阴极 还原反应（右-）
❖
仪器分析 电位分析法(新)
玻璃膜内、外表面的性质基本相同
，则
k1=k2
，a
'
H
+
,
试
=
a
'
H
+
,
内
DEM
=
RT F
㏑a H + , 试
a H
+,
内
图4-4
E外
++++-
← H+ ← H+ ← H+ ← H+
由于内参比溶液中的H+活度 a H + , 内 是固定的,则:
DEM
=
K+
2.303RT
F
lg aH +
=
K 2.303RT F
≡SiO－Na＋（表面）+ H＋（溶液）＝≡SiO－ H＋（表面）+ Na＋（溶液）
△EM
外水化层与膜外溶液相界电位
E外 = k 1 +
RT㏑ F
aH+, 试
a
'
H
+
,
试
内水化层与膜内溶液相界电位
E内 = k 2 +
RT㏑ F
aH+, 内
a
'
H
+
,
内
E内
H+ -→+
H+ -→+
H+ -→+
H+ -→+
软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2， 厚度小于0.1mm 内部溶液：0.1 mol/L 的HCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极
玻璃电极
仪器分析-电位分析法
E电池 = E甘 – E玻
E电 池
E甘
K玻
2.303RT F
pH试
K'
2.303RT F
pH试
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
§4-4 离子选择性电极法
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
Cx = -
cSVS V0
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，
定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。
பைடு நூலகம் 下图
4、离子选择电极电位法的应用
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪 器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广， 对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别 可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极 为迅速。
(standard curve, working curve)
特点：简单、快速、
logai
需要配置浓度稳定的一系
列标准溶液、便于批量分 E
析。但不能完全消除样品
中基底组分的干扰，需要
加大量“总离子强度缓冲
剂”。
logci
2、标准加入法 Standard addition method
设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 E E RT ln Ox a nF
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电位分析法14-7计算下列电池的电动势，并标明电极的正负SCE ||0.1mol/LKF |单晶膜LaF |NaF 0.001mol/L Cl,0.1mol/LNa |AgCl Ag,3，0.244V E 0.222V,E SCE ΘA g A gCi,== 解：氟离子电极电位为：VE E VCl E F F E E E F SCE Ag AgCl F 082.0161.0244.0161.01.0lg 059.0222.0001.01.0lg059.0]lg[059.0][][lg 059.0,=-=-=∴=-+-=-+-=+=---Θ--ε内外内参膜14-8冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol/L 氯化钠由中测得电池电动势为58.2mV （钾电极为负极），在0.01mol/L 氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV （钾电极为正极），钾电极的响应斜率为58.0mV/pK ，计算pot aK N K ,解：测定氯化钠溶液，设选择系数为：pot NaK K ,])Na [lg(058.0+⋅-=K K ε)1()01.0lg(058.00582.0N K ,⋅⋅⋅-=∴pota K K 测定pot Na K K ,时:)2(01.0lg 058.00888.0⋅⋅⋅-=K(1)+(2) 得：3,1092.2-⨯=potNaK K14-9晶体膜氯电极对-24CrO 的电位选择性系数为3102-⨯。
当氯电极用于测定pH 为6的0.01mol/L 铬酸钾溶液中mol/L 1055-⨯氯离子时，估计方法的相对误差有多大？ 解：-24CrO 的干扰部分为---⨯⋅++⋅=⋅=++-24211212424][H ]H []CrO [224CrO a a a a a CrO CrO c K K K K K c δ=0.001 42/132/124,101)01.0(101][24---⨯=⨯⨯=⋅--CrO K pot CrOCl 相对误差为：%20%10010510144=⨯⨯⨯-- 14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟。
取水样25.00mL ，加离子强度调节缓冲液25mL ，测得其电位值为0.1372V （对SCE ）；再加入mol/L 1000.13-⨯标准氟溶液1.00mL ，测得其电位值为0.117V （对SCE ），氟电极的响应斜率为58.0mV/pF 。
考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F -的浓度。
解：]F lg[059.0--=K ε)1(lg 058.01372.0⋅⋅⋅-=xc K)2(2610125lg058.01170.03⋅⋅⋅⨯+⋅-=-x c K得：)L mol (1038.215--⋅⨯=xc14-11某的标度每改变一个pH 单位，相当于电位的改变为60mV 。
今欲用响应斜率为50mV/pH 的玻璃电极来测定pH 为5.00的溶液，采用pH 为2.00的标准溶液来标定，测定结果的绝对误差为多大？ 解：pH 计的斜率为mV/pH 60。
实际电压改变为： mV 15050)00.200.5(=⨯-=∆U 仪表测定的pH 变化为：50.2L60mV 150mVΔpH 1=⋅=- 因此，测量误差为：0.5(pH)3.002.50ΔpH ΔpH 实测-=-=-14-12某玻璃电极的内阻为100M Ω，响应斜率为59mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为A 10111-⨯，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH 单位？ 解：)V (10101101003116--=⨯⨯⨯=⋅=I R U内0.017pH 591010pH 33=⨯=-14-14今有4.00g 牙膏试样，用50mL 柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl ）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100mL 。
取25mL 用氟离子选择电极测得电极电位为-0.1823V （对SCE ），加入0.00107mg/L 氟离子标准溶液5mL 后电位值为-0.2446V ，请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？ 解：]F lg[059.0--=K ε)1(]F lg[059.01823.0⋅⋅⋅-=--K)2(301007.15]F [25lg059.02446.03⋅⋅⋅⨯⨯+-=---K得：=-]F [)L mol (1069.115--⋅⨯)(1021.3998.1800.2500.1001000.251069.1535F g m ---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=%0008.0%10000.41021.3%5F =⨯⨯=-m14-19采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定反应式。
(1)Ag ++S 2-= (2)Ag ++CN -= (3)NaOH+H 2C 2O 4=(4)=++-26336)Co(NH Fe(CN)(5)Al 3++F -=(6)H ++=(7)K 4Fe(CN)6+Zn 2+= (8)H 2Y 2-+Co 2+=解：(1)以银电极为指示电极。
32AgNO S Na 滴定以32322NaNO S Ag AgNO S Na +=+(2)以银电极为指示电极。
以KCN AgNO 滴定3323)(2KNO CN KAg AgNO KCN +=+（3）以玻璃电极为指示电极。
氢氧化钠滴定草酸。
O 2H O C Na O C H 2NaOH 2422422+=+（4）以铂电极为指示电极，++26336)滴定Co(NH Fe(CN)+++++=+3632626336)Co(NH Fe(CN))Co(NH Fe(CN)（5）以氟离子选择电极为指示电极，以滴定NaF AlCl 3--+=+363AlF 6F AI（6）以玻璃电极为指示电极，盐酸滴定吡啶。
+HCl= +Cl-(7)以铂电极为指示电极，向溶液中加入少量+36Fe(CN) 以62Fe(CN)K 滴定+2Zn 。
2632246][Fe(CN)Zn K 2K 3Zn 2Fe(CN)=++++-（8）以J 型汞电极为指示电极，加入少量-2HgY 。
以EDTA 滴定+2Co 。
CoY Co Y 2=++(1)计算下列反应的标准电极电位：-+→+Br Cu(s)e CuBr(s)已知9sp ΘCu,Cu 105.2K 0.515V,E -⨯==+（2）写出用铜离子指示电极作为电池的阳极，饱和甘汞电极作为阴极，用来测量溶液中Br-的电池图解表达式。
（3）是推导上述电池电动势和PBr 的关系。
（4）如果上述电池电动势的值为-0.071V,试求PBr 的值。
解：（1）电极反应：-+→+Br Cu(s)e CuBr0.026V100.059lg5.20.515E 1mol.L]令[Br ;][Br 105.20.059lg 0.515]/[Br 0.059lgk E ]0.059lg[Cu E E 9ΘCu CuBr,19sp ΘCu,Cu ΘCu,Cu Cu CuBr,2=⨯+==⨯+=+=+=------+++（2）电池图解式如下：极：阴 Hg |Cl Hg |)(c Cl ||)(c Br |CuBr(s)|Cu(s)阳极2212--（3）])0.059lg[Br 0.059lgk (E E E E εsp ΘCu CuBr,甘Cu CuBr,甘--+-=-==K-0.059PBr（4）pBr =4.90.0590.071)(0.0260.24440.059εE E ΘCu CuBr,甘=---=--2.(1)计算下列反应的标准电极电位：-+=+3443AsO 3Ag(s)3e (s)AsO Ag 已知22sp ΘAg,Ag 101.2K 0.80V,E -⨯==+（2）写出用银离子指示电极作为电池的阴极、饱和甘汞电极作为阳极，用来测量溶液中-34AsO 的电池图解表达式。
（3）试推导上述电池电动势和P -34AsO 的关系。
（4）如果上述电池电动势的值为0.312V,试求P -34AsO 的值。
解 (1)1/3341/3spΘAg,Ag ΘAg,Ag Ag,AsO Ag )(AsO k 0.059lg E]0.059lg[Ag EE43-++=+=++令1341.00mol.L][AsO --= 0.37V lgk 30.0590.80E sp ΘAg ,AsO Ag 43=+= (2)+---Ag(s)(|(s)AsO Ag |AsO ||)(c Cl |Cl Hg |)Hg 4334122(3)4甘34ΘAg ,AsO Ag pAsO 30.059K E ]lg[AsO 30.059E ε43+=--=- (4)依（3）可求得：4pAsO 30.0590.24440.370.312+-=pAsO 4=9.6。