第六章红外吸收光谱法

当分子发生Δn=1的振动能级跃迁时，
吸收红外光的波数和频率分别为：
1 σ 2c
k

1 k ν 2π μ
c光速； k化学键力常数（ N· cm-1）； μ原子的折合质量 μ ＝mA.mB/( mA+mB)
某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键 CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
C-C骨架振动
1170cm-1
1195 cm-1
1372-1365cm-1
1250 cm-1
CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 722 cm-1 （中强 ） CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度
第二节
红外吸收光谱法的基本原理
一、红外吸收光谱产生条件 1. 辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。 当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时， 如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐 射的频率一致，就满足了第一个条件。 2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐 射迁移的能量到分子中去。而这种能量的转移 是通过偶极矩的变化来实现的。
（3）峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端
原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
CO2分子振动情况
（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强 的吸收峰； （5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一 个弱的吸收峰为一级倍频峰； （6）合频峰：两个以上基频峰之和或差处出现的峰。 强度比基频峰弱得多。
研究范围
近红外区：主要研究稀土和过渡金属离子的化合物， 水，含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（又称红外光谱区）：绝大多数有机化 合物和无机离子的基频吸收带都出现在该区，由于 基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量分析。 远红外光谱区：由于低频骨架振动能很灵敏地反应 出结构变化，所以对异构体的研究特别方便，还可 用于金属有机化合物的、氢键、吸附现象的研究， 但由于该光区弱，一般不在此范围内进行分析。
芳香环的δ=C—H振动吸收在900~650cm-1出现1~2个强度 相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型。
指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 用于顺反式结构、 900-650 面内外弯曲振动 取代类型的确定
CH2 γ 720 cm-1（水平摇摆）
CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 对称伸缩2853cm-1±10
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
δCH3
1385-1380cm-1 1:1 1372-1368cm-1 1391-1381cm-1 4:5 1368-1366cm-1 1405-1385cm-1 1:2
R C O
1715cm-1
R
R
C C O O
NH2 R
R
C O
1 735cm-1
OR'
1 650cm-1
（2）氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩 振动频率降低，吸收峰向低波数方向移动，体 系能量降低，使吸收峰强度增加峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ）
共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均 化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密 度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向 低波数方向移动。
R C O
1 715cm-1
R
C O
1 680cm-1
R
C O
1 665cm-1
中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具 有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭 作用，成为中介效应。
三、多原子分子的振动
多原子分子的振动可分解为多个简正振动来研究。
简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地 作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振 动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式
伸缩振动：键长改变，键角不变。
变形振动：键角改变，键长不变。
又称弯曲振动或变角振动。
空间效应
由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一 平面，共轭效应下降，红外峰移向高波数。
O
C O
CH3
C CH 3
CH 3
C=O=1663cm-1
C=O=1686cm-1
五、各类化合物的特征基团频率
1、烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H )
3000cm-1 δas1460 cm-1 CH3 CH2 δs1380 cm-1 δ s1465 cm-1 —（CH2）n— n 重 叠
四、影响基团频率位移的因素
1 外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等 外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振 动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固 态的振动频率最低。 同一化合物的气态、液态光谱或固态光谱有较大 的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及 制样方法等。
第六章 红外吸收光谱法
Infrared Absorption Spectrum IR
红外吸收光谱法
第一节 概述 第二节 红外吸收光谱法的基本理论
第三节 红外吸收光谱仪
第四节 红外吸收光谱分析
第五节 红外吸收光谱的应用
第一节
概
述
分子吸收光谱后发生振动能级和转动能级的跃迁，红 外吸收光谱也称为分子振动-转动光谱。 与紫外吸收光谱法、核磁共振波谱法及质谱法一起称 为四大谱学方法。
2 内部因素
（1）电子效应 诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的 电负性，通过静电诱导作用，k增加，使基团 的特征频率向高波数方向移动。
δ-
O
O R' R C Cl Cl
O C Cl F
O C F
R
δ+
C
1 715cm-1
1 800cm-1
1 828cm-1
1 928cm-1
共轭效应（C效应）
振动基本形式
2、峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质 量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在 高波数区；反之，出现在低波数区。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶 极距变化时，无红外吸收。 非线性分子的振动自由度为3n-6；线性分子的 振动自由度为3n-5（n为原子数）
3、振动频率
基团频率
红外光谱区可分成4000~1300cm-1和1300~400cm两 个区域。基团频率区在4000~1300cm-1之间，这一区域 称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰 是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。
基团频率区又可分为三个区域：
（1）4000~2500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动。
正庚烷 正十二烷 正二十八烷
1500 1400 1300cm-1
1500 1400 1300cm-1
1500 1400 1300cm-1
2、烯烃，炔烃
O......H RCOOH （游离） R C
O C R(二聚体)
Hale Waihona Puke Baidu
O H......O
1 760cm-1 1 700cm-1
分子间氢键随浓度减小而消失。分子内氢键也使基 团的振动频率向低波数方向移动，但不受溶液浓度的 影响。
（3）振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共 原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长 度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相 互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移 动，一个向低频移动，谱带裂分。
O R R C O C O
O R R C O C O
1 820cm-1
~1 760cm-1
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生 相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫 Fermi共振。 l COCI
σC=O为1 773cm-1和1 736 cm-1，因为C=O和 C-C变角振动的倍频发生费米共振使C=O分裂。
12820-4000
跃迁类型
O-H,N-H,C-H键 的倍频吸收 分子振动、转动 分子转动， 骨架振动
近红外（泛 频区）
0.78-2.5
中红外（基 2.5—50 本振动区） 远红外（转 动区）
4000-200
50—300
200—33
与紫外吸收光谱法比较：
涉及对象：紫外研究对象是具有共轭体系 的不饱和化合物；红外几乎针对所有分子 （除单原子分子和同核双原子分子外） 功能：红外可对物质组成、结构提供详细 信息。 定量分析：红外可进行定量分析，但能量 小，干扰强。 样品类型：液体、固体和气体试样。
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
1-己烯
1-己烯 你能分辨出哪一个峰 是双键峰？
指纹区
1、1 800~900cm-1区域主要是C—O、C—N等单键的伸缩 振动吸收及C—C单键骨架的振动。
2、900~650cm-1区域主要是C—H的弯曲振动吸收。可用 来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。 烯烃的δ=C—H吸收谱带出现于900~700cm-1 。
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm--1
H H
乙醛分子诸键 振动示意图
C
H 2720cm-1
C
H
红外光谱区实际峰数少于基本振动数目原因：
（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时， 不引起红外吸收； （2）频率完全相同的振动彼此发生简并； （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸 收峰； （4）吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1） 以外； （5）吸收强度太弱，以致无法测定。
偶极矩与红外活性
用分子偶极距μ 来描述分子偶极距的大小。 μ =q.d d：正负电荷中心距离；q：电荷 对称分子 μ ＝0，但不一定无红外活性
固有偶极是红外光谱产生的必要条件
有偶极矩变化的振动可观测到红外吸收谱带， 这种振动称为红外活性振动
二、双原子分子的振动
把双原子分子看成质量分别为 mA、 mB的两个小球，其 间的化学键看作不计质量的弹簧。
微观：分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能 级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级跃迁，所以无 法测得纯粹的振动能谱，而只能得到分子的振动—转 动光谱。
宏观：以λ或σ为横坐标，以T或A为纵坐标所作的曲 线，为红外光谱图。
红外吸收光谱图
红外光谱法的特点
红外光区的划分
λ（μm）
σ(cm-1)
（2）2 500~1 900cm-1为叁键和累计双键区 。
（3）1 900~1 300cm-1为双键伸缩振动区。
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐