第六章红外吸收光谱法

CH2 γ 720 cm-1（水平摇摆）
CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 对称伸缩2853cm-1±10
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
δCH3
1385-1380cm-1 1:1 1372-1368cm-1 1391-1381cm-1 4:5 1368-1366cm-1 1405-1385cm-1 1:2
O......H RCOOH （游离） R C
O C R(二聚体)
O H......O
1 760cm-1 1 700cm-1
分子间氢键随浓度减小而消失。分子内氢键也使基 团的振动频率向低波数方向移动，但不受溶液浓度的 影响。
（3）振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共 原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长 度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相 互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移 动，一个向低频移动，谱带裂分。
芳香环的δ=C—H振动吸收在900~650cm-1出现1~2个强度 相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型。
指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 用于顺反式结构、 900-650 面内外弯曲振动 取代类型的确定
2 内部因素
（1）电子效应 诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的 电负性，通过静电诱导作用，k增加，使基团 的特征频率向高波数方向移动。
δ-
O
O R' R C Cl Cl
O C Cl F
O C F
R
δ+
C
1 715cm-1
1 800cm-1
1 828cm-1
1 928cm-1
共轭效应（C效应）
振动基本形式
2、峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质 量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在 高波数区；反之，出现在低波数区。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶 极距变化时，无红外吸收。 非线性分子的振动自由度为3n-6；线性分子的 振动自由度为3n-5（n为原子数）
四、影响基团频率位移的因素
1 外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等 外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振 动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固 态的振动频率最低。 同一化合物的气态、液态光谱或固态光谱有较大 的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及 制样方法等。
三、多原子分子的振动
多原子分子的振动可分解为多个简正振动来研究。
简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地 作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振 动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式
伸缩振动：键长改变，键角不变。
变形振动：键角改变，键长不变。
又称弯曲振动或变角振动。
（3）峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端
原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
CO2分子振动情况
（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强 的吸收峰； （5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一 个弱的吸收峰为一级倍频峰； （6）合频峰：两个以上基频峰之和或差处出现的峰。 强度比基频峰弱得多。
C-C骨架振动
1170cm-1
1195 cm-1
1372-1365cm-1
1250 cm-1
CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 722 cm-1 （中强 ） CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度
第六章 红外吸收光谱法
Infrared Absorption Spectrum IR
红外吸收光谱法
第一节 概述 第二节 红外吸收光谱法的基本理论
第三节 红外吸收光谱仪
第四节 红外吸收光谱分析
第五节 红外吸收光谱的应用
第一节
概
述
分子吸收光谱后发生振动能级和转动能级的跃迁，红 外吸收光谱也称为分子振动-转动光谱。 与紫外吸收光谱法、核磁共振波谱法及质谱法一起称 为四大谱学方法。
第二节
红外吸收光谱法的基本原理
一、红外吸收光谱产生条件 1. 辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。 当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时， 如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐 射的频率一致，就满足了第一个条件。 2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐 射迁移的能量到分子中去。而这种能量的转移 是通过偶极矩的变化来实现的。
12820-4000
跃迁类型
O-H,N-H,C-H键 的倍频吸收 分子振动、转动 分子转动， 骨架振动
近红外（泛 频区）
0.78-2.5
中红外（基 2.5—50 本振动区） 远红外（转 动区）
4000-200
50—300
200—33
与紫外吸收光谱法比较：
涉及对象：紫外研究对象是具有共轭体系 的不饱和化合物；红外几乎针对所有分子 （除单原子分子和同核双原子分子外） 功能：红外可对物质组成、结构提供详细 信息。 定量分析：红外可进行定量分析，但能量 小，干扰强。 样品类型：液体、固体和气体试样。
偶极矩与红外活性
用分子偶极距μ 来描述分子偶极距的大小。 μ =q.d d：正负电荷中心距离；q：电荷 对称分子 μ ＝0，但不一定无红外活性
固有偶极是红外光谱产生的必要条件
有偶极矩变化的振动可观测到红外吸收谱带， 这种振动称为红外活性振动
二、双原子分子的振动
把双原子分子看成质量分别为 mA、 mB的两个小球，其 间的化学键看作不计质量的弹簧。
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm--1
H H
乙醛分子诸键 振动示意图
C
H 2720cm-1
C
H
红外光谱区实际峰数少于基本振动数目原因：
（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时， 不引起红外吸收； （2）频率完全相同的振动彼此发生简并； （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸 收峰； （4）吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1） 以外； （5）吸收强度太弱，以致无法测定。
（2）2 500~1 900cm-1为叁键和累计双键区 。
（3）1 900~1 300cm-1为双键伸缩振动区。
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键 CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
研究范围
近红外区：主要研究稀土和过渡金属离子的化合物， 水，含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（又称红外光谱区）：绝大多数有机化 合物和无机离子的基频吸收带都出现在该区，由于 基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量分析。 远红外光谱区：由于低频骨架振动能很灵敏地反应 出结构变化，所以对异构体的研究特别方便，还可 用于金属有机化合物的、氢键、吸附现象的研究， 但由于该光区弱，一般不在此范围内进行分析。
微观：分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能 级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级跃迁，所以无 法测得纯粹的振动能谱，而只能得到分子的振动—转 动光谱。
宏观：以λ或σ为横坐标，以T或A为纵坐标所作的曲 线，为红外光谱图。
红外吸收光谱图
红外光谱法的特点
红外光区的划分
λ（μm）
σ(cm-1)
共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均 化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密 度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向 低波数方向移动。
R C O
1 715cm-1

R
C O
1 680cm-1
R
C O
1 665cm-1
中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具 有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭 作用，成为中介效应。
R C O
1715cm-1
R
R
C C O O
NH2 R
R
C O
1 735cm-1
OR'
1 650cm-1
（2）氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩 振动频率降低，吸收峰向低波数方向移动，体 系能量降低，使吸收峰强度增加峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ）