结构仿生多孔羟基磷灰石陶瓷的制备工艺及研究进展

step 2:渗钙过程，Ca+2C→CaC2,钙蒸气渗透
step 3:氧化过程，2CaC2+5O2→2CaO+4CO2
step 4:高压碳酸化，CaO+CO2→CaCO3
step 5:水热法磷酸化，10CaCO3+6KH2PO4 +2H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+6KHCO3+4H2CO3
4 研究展望
HAP多孔陶瓷的研究和应 用在生物材料和医学界已 引起了极大关注，是医学 领域的重点研究对象。
制备过程的改进与完善 ：如实现更加合理的降 解速度，控制孔隙的大 小和结构，实现多孔羟 基磷灰石的快速制备等
贯通的三维孔隙能够与 其他材料进行复合，具 有广阔的应用前景。
参考文献
[1] Sun F, et al. Various preparation methods of highly porous hydroxyapatite/polymer nanoscale biocomposites for bone regeneration. Acta Biomaterialia,2011,7,3813-3828. [2] Gibson L J. Biomechanics of cellular solids. Journal of Biomechanics. 2005, 38,377-399. [3] Edwige Meurice,et al.Functionalisation of porous hydroxyapatite for bone substitutes.Journal of the European Ceramic Society,2012,32,2673-2678. [4] Hu Long,Zhao Chang,Xu Lei. Fabrication and Properties of Porous HA Ceramics with Bionic Structure. Orthopaedic Biomechanics Materials and Clinical Study,2011,8,4-7. [5] Anna Tampieri,et al. From wood to bone: multi-step process to convert wood hierarchical structures into biomimetic hydroxyapatite scaffolds for bone tissue engineering.Journal of Materials Chemistry,2009,19,4973-4980.
能够制备出传统工艺不能形成的200～300μm以上的可控孔隙结构； 能够保证孔隙之间的完全贯通； 不需要工具、模具；目前仍处于研究阶段。
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺
实验结合浸渍法和注浆成型工艺制备具有内疏外密 天然骨结构仿生羟基磷灰石多孔陶瓷。 实验样品：
商用羟基磷灰石粉体（粒径为0.5~1.0μm，并将其在900℃煅烧3小时 预处理）；聚乙烯醇缩丁醛为粘接剂；无水乙醇为溶剂。
孔径和空隙率较难控制; 孔隙大部分是封闭的; 气孔的贯通率较差。
造孔剂法
通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用这些造孔剂在高温 下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。 可以制备气孔结构不同、形状复杂的多孔材料。 但所制得的多孔羟基磷灰石孔隙率不高，且孔径范围分布较宽。
3 HAP多孔陶瓷的制备工艺
有机泡沫 将在较高温度或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉 浸渍法 体浆料混合成形，在一定温度下加热处理发泡，烧结产生多孔陶瓷。
结构仿生 HAP多孔 陶瓷优势
2 HAP多孔陶瓷的研究意义
耳小骨替换 牙周袋填补 颌面骨 缺损修复
牙槽脊增高 口腔种植
脊椎骨修复
生物硬组织 的修复和替换
药物载体
图2-1 羟基磷灰石生物陶瓷
2 HAP多孔陶瓷的研究意义
羟基磷灰石陶瓷应用— 人工听小骨假体
表面具有微孔，可使患者 听力平均提20~30dB，适用于慢 性化脓性中耳炎患者作听小骨 置换和鼓腊修复手术。自1989 年以来已临床应用800多例。
3.3 基于模板法的制备工艺 结果与讨论：
图3-6 松木、藤木电镜形貌图
图3-7 热解后的松木、藤木电镜形貌图
图3-8 CaC2电镜形貌图 （左:松木，右:藤木）
图3-9 CaO和CaCO3电镜形貌图（松木）
图3-10 HAP多孔陶瓷电镜形貌图 （左:松木，右:藤木）
3.3 基于模板法的制备工艺
当外层初始固含量一定时，随着芯部孔隙率提高，其压缩强度降低， 但是下降的幅度不大，在2MPa以下。 当芯部的孔隙率一定时，仿生结构的HAP多孔陶瓷的压缩强度随着外 层的厚度增加而增加，当厚度从3mm提高到4mm时压缩强度提高了8MPa 左右。 结构仿生HAP多孔陶瓷的压缩强度主要依赖于外层的厚度，当芯部孔 隙率为44%，外层厚度为4mm，压缩强度可达40.3MPa。 类似天然骨的仿生结构在其受到轴向载荷时，可较好的传递剪切压应 力和横向拉应力。
图2-2 HAP生物陶瓷听小骨置换假体
羟基磷灰石多孔生物陶瓷
在硬组织的修复与替换方面起 着重要的作用。
图2-3 实验室合成的HAP多孔陶瓷
3 HAP多孔陶瓷的制备工艺
根据造孔原理，主要制备方法如下：
将在较高温度或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉 化学发泡法 体浆料混合成形，在一定温度下加热处理发泡，烧结产生多孔陶瓷。
图1-1 HAP晶体结构
图1-2 HAP晶型
HAP是人体内骨骼和牙齿的重要组成部分，人骨成分中 HAP的质量 分数约65%，人的牙齿釉质中 HAP的质量分数则在 95%以上。 HAP具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性和骨诱导性，能与 骨组织形成良好的结合，诱导新骨的生成并为其提供支架，且在体液的 作用下，会部分降解，游离出钙和磷，可被人体组织吸收和利用后，生 长出新的组织。
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 生物降解性：
图3-5 仿生结构HAP多孔陶瓷的生物降解性
生物降解性适中： Ca2+离子溶出速率的趋势是先急速增加，然后在浸泡1天左右时开始 溶出速率开始下降，至14天时开始略有减缓。
3.3 基于模板法的制备工艺
step 1:热解木质原料获得碳模板,1000℃/h/Ar
A内 A 外 A外 A
其中σ为仿生结构的HAP多孔陶瓷的压缩强度，A为仿生结构的HAP多孔陶瓷的 横截面积，A内为芯部的横截面积，A外为外层的横截面积，σ内为芯部的压缩强度， σ外为外层的压缩强度(测定为68.6MPa)。
图3-4 仿生结构HAP多孔陶瓷的压缩强度
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 力学性能：
（浸渍次数为4次）
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 相组成：
P
图3-3 1250℃烧结的仿生结构HAP多孔陶瓷的相组成
有微量的β-TCP相，其余为HAP相。 可见，所采用的浸渍、注浆和烧结工艺对于HAP多孔陶瓷的物相 基本没有影响。
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 力学性能：
内
2 HAP多孔陶瓷的研究意义
与人体胫骨结构类似，外层孔隙率较低， 力学性能较高，起承载作用；而芯部是 三维连通结构的多孔支架，有利于细胞 生长、养分传输和代谢产物的排放。
能最大限度地扩大人造骨的表面积, 有利于周围 组织生长侵入, 形成一体化“同类复合”状态。 具有骨诱导活性，缺损的骨组织被其刺激从而 加速其再生过程，有利于缺损骨的修复。 术后病例观察发现，材料与机体组织 亲和性好。在材料与骨面接触部位, 骨组织 向孔内生长, 与骨面构成愈合状态。
扫描电镜照片显示，在宏观尺度上保留着木材特有的各向异性结构。
力学性能测试显示，沿着空隙方向，HAP多孔陶瓷抗压强度为2.54MPa，在垂直于空隙方向，降到0.5-1MPa。 XRD分析表明，最终相为结晶良好的羟基磷灰石晶体；FTIR分析表 明，有少量的碳酸盐取代了HAP晶格。和人骨的HAP构成类似。
3-11 生成HAP的红外吸收图
3.3 基于模板法的制备工艺
图3-12 高倍电镜下平行紧固的HAP微管和在微管表面生长的针状HAP晶体
有序紧固平行的微管长100-150μm，宽15-30μm，孔直径约10-25μm。 以木模板合成的多孔HAP陶瓷具有管式的多层次有序结构，力学性 能较好，类似于人骨，可用于血管重塑、促进骨细胞的沉积和增殖、 能很好地满足生物力学的要求。 利用这一新奇技术，以自然界其他生物为模板，可制备出工业技术 难以合成的具有各向高度异性多孔形态的材料，用于过滤吸附、生物 材料等领域。
结构仿生羟基磷灰石多孔陶瓷 的制备工艺及其研究进展
目 录
羟基磷灰石（HAP）简介 HAP多孔陶瓷的研究意义 HAP多孔陶瓷的制备工艺
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研究展望
1 羟基磷灰石(HAP)简介
HAP晶体为六方晶系，结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边 形，a、b轴夹角120°，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43－和2个OH－, 分子式Ca10(PO4)6(OH)2，比重为3.08，摩氏硬度为5。
制备工艺简单，孔隙率高，孔径大小容易调控； 具有开孔三维网状骨架结构。
模板法
无机物前体在模板剂的作用下，借助有机超分子/无机物的 界面作用，形成具有一定结构和形貌的无机材料。 是制备有序多孔材料的有效手段； 已成为目前制备多孔羟基磷灰石最常用的方法之一。
三维设计 基于离散堆积原理的数字化成型技术，利用软件分切实体，然后 快速成型 将数字信息传给造型机，通过原料逐层添加法制造出多孔材料。 技术(RP)
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 生物降解性：
HAP在模拟体液中具有一定的生物降解性，这主要是化学溶解，本质上是磷 酸钙在体液中或者细胞存在的条件下而产生的化学溶解。
pH=7.4的模拟体液(SBF)成分组成： 组成
含量(g/L)
NaCl
6.51
KCl
0.35
CaCl2
0.28
MgSO4
0.29
KH2PO4 NaHCO3 Na2HPO4
0.16 1.40 1.85
在HAP溶解初期先OH－被H+中和，然后Ca2+溶出，在HAP的表面形成 一层过渡相无定形Ca3(PO4)2相，接着Ca3(PO4)2相继续被H+溶解，生成Ca2+ 和CaHPO4，最终CaHPO4被H+溶解为Ca2+和H2PO4－。Ca2+的溶出量越大， HAP的降解量越大，Ca2+的溶出速率越大（曲线的斜率），说明HAP的降 解速率越大。
图3-1浸渍-注浆法制备结构仿生HAP多孔陶瓷的流程图
3.1 基于有机泡沫浸渍法的制备工艺 形貌观察：
图3-2 仿生结构HAP多孔陶瓷的截面形貌
样品与天然骨结构类似，具有梯度孔隙率，外层较为致密，类似于天然骨外 外层孔隙率固定，芯部孔隙率主要通过浸渍次数进行控制，芯部尺寸和外层 层的骨密质；芯部较为疏松，类似于骨松质。 (a)图样品的外层孔隙率为13%，厚度为3mm，芯部孔隙率为55% 厚度由聚氨酯海绵和模具的尺寸决定。 芯部和外层的结合处没有发现分层等缺陷，这是因为：虽然芯部在注入石蜡 芯部随着浸渍次数的增多，孔隙率基本呈直线降低，经过一次浸渍后的孔隙 后形成实心圆柱体，但是在其侧面上存在着芯部预制体的边沿，注浆后外层浆 (b)图样品的外层孔隙率为13%，厚度为4mm，芯部孔隙率为 率为92%，到第五次浸渍后孔隙率就降到了44%。 料与芯部预制体有一定接触面积，同时芯部和外层的溶剂体系相同，注浆后形 78%（浸渍次数为2 次） 成自然过渡，烧结后结合良好。