清华大学大学化学 严清峰老师ppt 可逆反应与化学反应的自发性

如果 Q°很大，即 NH3 的分压很大， N2 和 H2 的分压 很小，那么 ΔrGm 可能就会大于 0 ，（当 RTlnQ°的 绝对值比ΔrGm°的绝对值大的时候），此时ΔrGm>0， 正反应非自发，逆反应自发，所以 NH3 会越来越少， N2和H2会越来越多。
ΔrGm°只能判断标准状态下的反应自发性，标准状 态的投料方式是固定的。
但是，如果ΔrGm°的绝对值非常大（大约50kJ/mol 时），那么ΔrGm的符号就由ΔrGm°来决定了，可以 认为任何情况下，ΔrGm的符号都和ΔrGm°相同，所 以也就用ΔrGm°来代替ΔrGm判断反应自发性了。(此 时不再考虑化学平衡了!) 如 果ΔrGm°的绝对值小于50kJ/mol，那么ΔrGm的符 号由ΔrGm°和RTlnQ°共同决定。Q°的不同表示投 料方式不同，ΔrGm可以是正，也可以是负，所以， 有时候正反应自发，有时候逆反应自发，。但实际只 有一个方向是自发的，就是看最终的“净反应”，由投 料时反应物和产物的多少（即Q°）决定。
是建立了一个动态平衡。
问题2：是不是就是说ΔG=ΔH－TΔS里面的ΔH和ΔS 都是相对平衡状态来说的，不是拿整个反应来说的？ 也就是说：平衡态的自由能比“两头”都小，所以不 管从“哪头”投料，都可自发反应直到平衡 ？ 式中的ΔH和ΔS不是相对于平衡态的，而是化学 反应方程式右端的物质的H、S和化学反应方程 式左端的物质的H、S的差。 平衡态的自由能确实比两头都小，它是一个极小 值，无论从“哪头”投料，即无论其实状态是什么 样，它都会降低自由能，朝着化学平衡态的方向 移动。
问题：不是可以用标准摩尔生成吉布斯函数变计算自 由能的改变量吗？因为标准摩尔生成吉布斯函数变在 条件一定时，其数值是一定的，如果那样计算的话， 就会得到正， 逆反应的自由能的改变量互为相反数， 比如说逆反应的自由能的改变量大于0的话，但它又是 可逆的，也就是说，从生成物到反应物也可以建立平 衡，也是可以自发进行的，这是不是有矛盾呢？
4.1 可逆反应与化学平衡
可逆反应(Reversible Reactions) ： 在同一条件下,即能向正反应(Forward Reaction)方
向又能向逆反应(Reverse Reaction)方向进行的反应
aA(g) ＋ bB(g) ⇌ gG (g) ＋ hH(g)
原则上：任何一个化学反应都可以被看成是可逆反应， 不同之处在于反应进行的程度。
正反应和逆反应同时在进行，既然都在进行，那么 就都是自发的。这是一种误解！
在达到化学平衡之前，正方向和逆方向只有一个方 向是自发进行的，另一个方向不是自发进行的。
自发进行的意思？ A B
指系统经过了由状态A转到状态B的不可逆过程， 即如果从状态A到状态B是自发的，那么在相同条 件下，从状态B是不可能变为状态A的。它只与结 果有关，而与由A到B或由B到A的具体过程（途径） 无关。
摩尔反应自由能变决定反应的方向（自发性）； 标准摩尔反应自由能变决定反应的限度。 二者的关系是ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQ°；ΔrGm° ＝－RTlnK°， Q°是标准反应商，由反应物和 产物的浓度（或分压）来决定，不固定。K°是标 准平衡常数，温度一定时是个定值。
比如合成氨反应， 3H2 ＋ N2 ＝ 2NH3 ， ΔrGm°＝－ 32.9kJ/mol 是它的标准摩尔反应吉布斯自由能变， 对应于体系处于标准状态。这个反应体系处于标准 状 态 时 ， N2 、 H2 、 NH3 三 种 气 体 的 分 压 同 时 为 100kPa 。所以，在这种情况下， ΔrGm ＝ ΔrGm°， 小于 0 ，正反应自发，逆反应不自发，所以 H2 和 N2 会 越 来 越 少 ， NH3 会 越 来 越 多 。
92.22kJ mol 0.198kJ mol 1 K 1
T≈465.76K T < 465K 时合成氨反应是自发的。
问题 1：化学反应中定义吉布斯自由能 ΔG=ΔH－ TΔS ， 当ΔG<0时，反应可自发进行。那对于一个可逆反应， 正反应和逆反应的ΔG互为相反数，一定是一个>0，另 一个<0，为什么两个都能自发进行呢？
每一种投料方式，对应一种ΔG。范特霍夫等温方程： ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQ° ，Q°为标准反应商。 焓、熵都是广度量，与反应物或生成物的物质的量 有关。每一个化学反应方程式都有一个标准摩尔反 应焓变和标准摩尔反应熵变，由此二者计算得到的 是标准摩尔反应吉布斯自由能变。 由于实际投料的不同，摩尔反应吉布斯自由能变与 标准摩尔反应吉布斯自由能变会有一个差值，那个 值就是RTlnQ°。(合成氨反应?)
2SO2(g) ＋ O2(g) ⇌ 2SO3(g)
条件：同温同压 状态A 2mol SO2 1mol O2 自发 状态B SO2 O2 SO3
自发 状态C 2mol SO3
GA>GB
GC>GB
状态B中各种原子数与状态A的相同
宏观上的转化方向，才是我们说的“自发”， 而不是 微观上的分子同时在解离和分解，就可以说他们都 是自发的。 实际上，对于可逆的化学反应来说，正反应方向与 逆反应方向哪个反应速率更大，宏观上就是向哪个 方向自发反应的。 比如A到B的转换中， SO3在宏观上只会越来越多， 所以SO3的分解就不是自发的。而到了平衡状态，在 宏观上反应“静 止”，ΔG=0，我们不必去关心微观上
自由能判据属于热力学的内容，而热力学的一切 结论主要建立在两个经验定律（热力学第一定律 和热力学第二定律）的基础上，其研究的对象为 大量分子构成的宏观体系，所得的结论具有统计 意义，特点是只考虑大量分子的集合体的宏观行 为，不考虑物质的微观结构和反应机理，以及变 化所需要的时间。
一个可逆反应，在反应的过程中实际也是不 可逆的，因为反应前后体系的组成比如不同。
⑴ΔrGm (298K)= －32.90kJ.mol-1
Δ G r m 298K Θ ln K (298K)＝ RT
K(298K)=5.8×105
⑵ΔrHm (298)=－92.22kJ.mol-1 ΔrSm(298K)=－198.76J.mol-1.K-1 ΔrGm (700K)≈ΔrH m (298K)－TΔrSm(298K) ΔrGm (700K) = 46.91kJ.mol-1
例4-4 ：计算合成氨反应在25℃和427℃时的标 准平衡常数，简单说明其意义。 解： N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
ΔfHmӨ/kJ.mol-1 0 0 -46.11 ΔfGmӨ/kJ.mol-1 0 0 -16.45 SmӨ/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
K (700K)=3.2×10-4
讨论:合成氨反应的特点？
(－,－)型反应，低温自发，高温非自发
进一步计算合成氨反应的转换温度:
按吉-亥方程ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298K)-TΔrSmθ (298K) 则：
Δr H T Δr S
Θ m Θ m
Байду номын сангаас
298.15K 298.15K
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