防伪油墨的成分及原理

外灯改变了光敏油墨的化学成分，使它正如染料一样吸收
颜色。将印刷好的标志或图案放于日光下(或 365nm 紫外
灯 下 )，在 2- 20s 内 迅 速 显 色 ，避 开 日 光 ( 或 紫 外 光 线 ) 后 逐
渐消失，重复上述操作可反复鉴别应用产品，可制成胶印 、
凹 印 、凸 印 、柔 印 等 油 墨 ，用 于 不 同 印 刷 方 式 。
不够充分。极薄片状的光学变色颜 料 密 度 小 ，浮 力 大 ，在 墨 膜 表 面 很 容
无机荧光颜料和有机荧光颜料。无 机荧光颜料通常是指某些金属如锌
易形成平行排列状态，故遮盖力极 强。即使颜料在油墨组分中的百分 含 量 很 少 ( 与 普 通 颜 料 相 比 较 )，墨 膜也能呈现出明显的光变色效果。
技术的特点是实施简单、隐蔽性好、检验方便，是各国纸 色那么有亮泽。光敏材料内部结构本质上就不稳定，在被
币、票证和商标的首选防伪技术。主要的防伪油墨有以下 置在紫外灯下时，它的化学结构就会发生变化 。在图 1 中
几种。
可以看到，光敏油墨的结构被分裂成两个部分。由于颜料
在激发态下很不稳定，稳定性就是光敏油墨制造商的最大
1．无机光致变色材料 无机光致变色材料主要指 MoO3、WO3 的光致变色。这 两种是很有竞争力的金属氧化物，通常情况下，MO3 是白 色 粉 末 ，属 于 六 方 晶 体 系 ，MO3 是 黄 色 粉 末 ，属 于 单 斜 系 。 值 得 一 提 的 是 ，MO3 是 一 种 重 要 的 无 机 光 致 变 色 材 料 ，在 大屏幕显示和高密度信息存储等领域中具有广泛的应用前 景。与有机光致变色材料相比，MO3 稳定性好 、成本低，但 其光致变色效率较差。为了提高这类无机材料的变色效 率，已经提出了各种解决方案并已取得了许多有意义的结 果。例如，将光响应材料与 MO3 复合可以有效地抑制光激 发后电子的复合过程，从而提高参与变色过程的光生载流 子的数量，改善 MO3 的光致变色性能。利用金纳米粒子对 MO3 薄膜进行修饰可以使其变色效率提高近 2 倍，而利用 TiO2 与 MO3 溶胶复合则可使变色效率提高近 40 倍。对于 新 型 的 MO3/ZnO 纳 米 粒 子 复 合 体 系 ， 实 验 结 果 表 明 ，与 MO3 相 比 这 种 新 型 纳 米 粒 子 复 合 体 系 的 变 色 效 率 可 提 高 200 倍以上。 在 Ca F2 等 氟 化 物 中 加 入 稀 土 元 素 也 可 制 成 变 色 材 料。这种无光致色变结晶是根据格子缺陷与金属离子 间的光氧化还原反应来变化的。当把稀土元素加入 Ca F2 等 材 料 中 制 成 飞 机 翼 涂 料 时 ， 会 出 现 各 种 颜 色 的 变化。 2．有机光致变色材料 有机光致变色材料主要指螺吡喃衍生物、偶氮苯类衍 生物等。螺吡喃衍生物是研究最多、应用最广的光致变色 化合物，当无色体吸收紫外线时向有色体转变，当受可见 光 照 射 时 又 使 平 衡 向 左 移 动 。有 色 化 合 物 具 有“ 部 化 菁 ”结 构。螺吡喃化合物不仅具有光致变色性能，而且亦显示热 变色特性，因此可通过热辐射方法研究热变色现象。含有 生色基团的偶氮苯衍生物，具有电光、光致变色等物理性 能，有可能用于信息存储及光电子开关等高科技领域。光 色性的偶氮化合物具有吸收波长太短(400nm 以下)和稳定 性差的缺点，但它们具有超高存储密度和非破坏性信息读 出等优点已为人们所证实，设计研究新型的偶氮化合物就 显得格外重要。
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三、光学变色油墨
四、荧光油墨
光学变色油墨 (op tically variab le ink 可缩写为 OVI)的
荧光油墨是指在紫外光 200 ～400 nm 照射下，能发可
变色效果是由油墨中的光变颜料来实现的，光变颜料是由 见光 400 ～800 nm 的特种油墨。荧光防伪油墨是用荧光染
一、光致变色油墨
挑战。如果光敏油墨不够稳定，那大多数这种油墨就不能
持续在阳光下放置几天，甚至在印刷前就已经过期。如果
光致变色油墨，又名感光变色油墨 、光敏变色油墨 、日 光变色油墨，是指用光致变色材料加入在连接料中，配其
保质期是首要考虑的因素，那么在使用任何一种光敏油墨 前都要评价一下它的稳定性。
他辅助物质，经过加工处理成为一种适应印刷的胶体。紫
多层光学膜叠合而成，且有较好的
是锌、镉和 锶 等 硫 化 物 ，它 在 印 刷 后
粒度分布。为了更好地突出颜料的
遇紫外线照射时会变成长波段的可
光学特性，一般要求粒子的径厚比
见光线反射出来，因而在暗处也鲜
(平均粒径与厚度之比) 较大。径厚 比过小，颜料粒子的光学特性反映
艳夺目。 荧光颜料根据分子结构可分为
色油墨用于防伪的关键所在。
桔 红 、桔 黄 、妃 红 、柠 檬 黄 和 绿 色 等 。
常被利用的光学变色油墨色变方式有：
荧光油墨的颜料是以荧光颜料为基础，在实验控制下
绿 ← → 蓝 、红 ← → 紫 、金 ← → 绿
与塑料树脂进行精心的化学复合、搅拌和混合而成。日光
这种颜色的变化(色对可逆变色)是有规律的、稳定的。 型荧光颜色是染料悬浮于无色、透明、不可溶的树脂中所
图 2 )、硫代黄素( 见 图 3 )、荧光素( 见 图 4 ) 。
度控制在 55 ℃，慢慢加入明胶水溶液，使 p H 值调至 4 .85 。
当混合液冷却至 15 ℃时，混入 25 ％戊二醇水溶液，用脱水
五、液晶油墨
机洗净脱水成为浓缩胶囊料浆，再混合 10 ％聚乙烯醇水溶 液 ，制 成 液 晶 微 胶 囊 油 墨 。
液 晶 油 墨 主 要 由 水 溶 性 树 脂 、液 晶 胶 囊 、助 剂 、连 结 料、消泡剂等组成，是将封闭在微胶囊中的液晶及助剂等
光敏油墨在纯正状态下是粉状晶体，它们必须溶解到
所加入的油墨中。一些制造商就像白染料微胶囊一样把光
图 1 紫外灯下光敏油墨结构变化
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光致变色油墨最主要的部分就是光致变色颜料，一般 来说分为有机光致变色材料和无机光致变色材料。
量的不同而呈现 各 种 颜 色 ， 如 ZnS/Cu 荧 光 物 ( 深 红 → 绿 25 ％胆甾醇氯化物、5 ％胆甾醇肉桂酸盐的液晶熔融物，然
色)、ZnS/Ag 荧光物(深红→深蓝)、ZnS/Mn 荧光物(黄、橙色 后用搅拌机将其分散成直径为 15 ～30μm 的粒子。在另一
之间)、CaS/Bi(红色)。常见的有机荧光染料有罗丹明 B( 见 个容器里按质量调和 1 份阿拉伯树胶和 95 .6 份蒸馏水，温
载体上形成。膜层厚度满足光的干涉条件，被光照射后将 颜色。红、黄色的光波长与紫外线光波长差距较大，荧光反
发生一系列的光干涉作用，其颜色随着人眼观察角度的改 应明显，但绿色在底色较浅或白底上时则要墨层达到一定
变而发生变化，这种光学薄膜的颜色角度效应正是光学变 厚度才可取得较理想的效果。国产荧光油墨的主要品种有
具有特定光谱特征的光学变色薄膜经粉碎等一系列颜料化 料溶于三聚氰酰胺、三氮杂苯系树脂制得的，可分为无色
处理后制成，光学变色薄膜是在高真空条件下按特定膜系 透明荧光墨和有色荧光墨两类，在紫外光照射下呈现特定
结构的设计要求将多种不同折射率的材料依次沉积在同一 的 颜 色 ，色 彩 晶 亮 明 显 ，常 见 的 油 墨 主 要 有 红 、黄 、绿 三 种
(Zn )、钙(Ca )等硫化物或稀土氧化物 与 微 量 活 性 剂 铜 (Cu )、锰 (Mn ) 等 配 合经煅烧后，能吸收日光的能量而
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发荧光的颜料 。它们依据颜色中金属与活化剂的种类 、含 馏 水 配 成 水 溶 液 ， 加 热 至 55 ℃ 时 加 入 7O ％ 胆 甾 壬 醇 盐 、
二、热致变色油墨
热 致 变 色 油 墨 又 称 温 变 油 墨 、示 温 油 墨 、热 敏 油 墨 。 热 敏油墨根据变色的类型可分为不可逆变色颜料和可逆变色 颜 料 ，不 同 的 加 热 时 间 和 加 热 速 度 影 响 油 墨 的 变 色 。
1．可逆变色油墨 可 逆 变 色 ：T=a+b log V，式 中 T(℃ ) 为 变 色 温 度 ；V(℃ /min )为加热速度；a 、b 为某一实测的油墨常数 。由公式中 可以看出变色温度与加热速度成对数的正比关系：加热速 度 快 ，变 色 速 度 就 高 。 可逆性变色颜料主要选用 Ag 、Hg 、Cu 的碘化物 、络合 物或复盐的钴盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物 等。可逆性变色颜料的变色机理，可逆性变色颜料变色过 程 ，有 的 是 在 变 色 时 失 去 结 晶 水 ，有 的 则 进 行 晶 型 转 化 ，有 的是 PH 值变化引起的，有的是金属离子换位变色，有的是 分 子 结 构 变 化 ，均 属 物 理 变 化 ，其 变 化 是 可 逆 的 。 CoCI2·2C6H12N4·l0H2O ( 粉 红 色 ) →CoCI2 →2C6H12N4 ( 天 蓝 色 )+10H2O (35 ℃ 失 去 结 晶 水 )，CuHg I4 ( 红 色 、 四 方 晶 系 ) CuHg I4( 黑 色 、 立 方 晶 系 )( 金 属 离 子 换 位 变 色 )。 2．不可逆变色油墨 不 可 逆 变 色 ：T=a+b log t， 式 中 T (℃ ) 为 变 色 温 度 ；t (min )为加热时间；a 、b 为某一实测的油墨常数。由公式中 可以看出变色温度与加热时间成对数的正比关系：加热时 间 长 ，变 色 速 度 就 高 。 不 可 逆 变 色 颜 料 常 用 的 有 铅 、钻 、镍 、铁 、镉 、锶 、锌 、 锰 、钼 、钡 和 镁 等 硫 酸 盐 、硝 酸 盐 、磷 酸 盐 、铬 酸 盐 、硫 化 物 、 氧化物以及偶氮颜料、酞菁颜料 、芳基甲烷燃料等，其主要 变色机理是颜料或染料自身发生热分解或氧化、化合反应 而 引 起 ，由 于 是 化 学 反 应 ，故 是 不 可 逆 的 。 (NH4)2Cr4O7 ( 橘 红 ) →Cr2O3 ( 绿 )+N2+H2O (170 ℃ 热 分 解)； CdCO3(白 色)→CdO(黄 绿)+CO2↑(300℃热 分 解)； CdS(黄 色)+2O2→CdSO4(白 色)(氧 化)； CoO ( 钢 灰 色 )+Al2O3( 白 色 )→COAl2O4( 蓝 色 )(1000 ℃ 固 相反应)； Pb S+4Ba O2→4Ba O+Pb SO4( 热 致 化 学 变 化 ) 。
散后而成墨的。
剂能否产生荧光效果，主要取决于
光学变色油墨之所以有转角变
它的分子结构中某些原子团的存在
色特性，究其原因是该墨颜料与普
状态，日光荧光着色剂的基本特性
通颜料不同。它是一种结构非常特
是含有苯环或杂环并含有共轭双键
殊 的 颜 料 ，其 粒 子 为 极 薄 片 状 体 ，由
结构。而夜光型荧光墨所用的原料
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防伪 油墨的成分及原理
胡志鹏
所谓防伪油墨，即在油墨连结料中加入特殊性能的防 敏油墨压缩成微胶囊。即使在阴天，光敏油墨也可以在室
伪材料并经一定工艺加工而成的特种印刷油墨。这类防伪 外呈现各种颜色，这时所看到的颜色就没有晴天看到的颜
在制作光学变色颜料(variab le p ig ments )时，只要成膜介质 形成的颜色。要获得最大的油墨亮度，可在荧光颜色中加
选择合适，该颜料的光变色效应一般不易受外界因素 (如 入一定量的染料或树脂。
光、热、湿度、时间等)的变化而改变。因此，OVI 在地球的各
由于荧光油墨中的着色剂(颜料或染料)与普通着色剂
大洲均可适用。
不同，它不仅能反射可见光，而且还能将吸收的短波长光
光学变色油墨的组成和成墨工艺与普通油墨没有多大 (如紫、蓝和绿光)反射为可见的荧光，使着色物质经日光或
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差 别 ，它 们 都 由 颜 料 、连 接 料 、添 加
紫外线激发后显出荧光，使其在白
剂和适当的溶剂等组成，经充分分
天能产生具有荧光的色泽。而着色