采用针铁矿方法沉淀铁的过程控制
湿法炼锌针铁矿法沉铁过程终点pH值预测方法研究
湿法炼锌针铁矿法沉铁过程终点pH值预测方法研究沉铁过程是湿法炼锌的关键工序之一,该过程的目的是将锌液中的铁离子浓度降低到工艺要求的范围内,避免铁离子对后续工序产生不利影响,以保证湿法炼锌工艺的正常运行。
在针铁矿法沉铁工艺中,终点pH值作为保证出口铁离子浓度以及铁渣品位合格的关键影响因素和控制参数,必须通过中和剂的添加得到及时的调节。
实际生产过程中对终点pH值虽有检测,但由于中和剂的添加位置和沉铁过程终点位置距离较远,导致终点pH值的控制存在较大滞后,从而影响出口铁离子浓度及铁渣品位。
因此,研究沉铁过程终点pH值的预测具有十分重要的理论意义和应用价值。
论文在深入研究分析针铁矿法沉铁工艺与反应机理的基础上,建立了其基于化学反应动力学的CSTR模型,实现了终点pH值的预测。
但由于反应机理复杂,未知参数多,使得机理模型的预测精度难以满足工业生产的要求；基于大量历史生产数据,研究了支持向量机建模方法,建立了终点pH值的最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型,并通过试验方法对模型中的参数进行设定,提高了模型的预测精度与泛化能力。
最后,针对工况变化导致LS-SVM模型精度降低的问题,研究了终点pH值
LS-SVM预测模型的在线校正方法,提高了模型的适应性。
利用现场收集的大量数据对沉铁过程终点pH值预测模型及校正方法进行了仿真验证。
结果表明,基于LS-SVM的终点pH值预测模型精度比基于化学反应动力学的机理模型高；而且模型校正方法能及时对基于LS-SVM的预测模型进行调整,保证模型精度不会随工况的变化而降低,能够满足实际生产的要求,也为实现针铁矿
法沉铁过程的优化控制奠定了坚实的基础。
针铁矿法除铁工艺原理
针铁矿法除铁工艺原理一、引言针铁矿法除铁工艺是一种常用的除铁方法，广泛应用于钢铁工业。
该工艺通过将针状铁矿石与煤粉混合后在高温下进行还原反应，从而将铁矿石中的铁元素还原出来，达到除铁的目的。
二、原理针铁矿法除铁工艺的原理主要包括以下几个步骤：1. 原料准备：将针状铁矿石和煤粉按一定比例混合，并进行破碎和筛分，以保证原料的粒度适宜。
2. 还原反应：将混合后的原料送入高温还原炉中进行还原反应。
在高温下，煤粉中的碳氧化反应会产生大量的一氧化碳气体，在还原炉中与铁矿石中的氧气反应，生成二氧化碳气体，使铁矿石中的铁元素被还原成金属铁。
3. 分离铁渣：还原反应后，得到的产物包括金属铁和铁渣。
通过物理方法，如磁选、重选等，可以将金属铁和铁渣进行分离，从而得到纯净的金属铁。
三、应用针铁矿法除铁工艺具有以下优点，因此被广泛应用于钢铁工业：1. 高效节能：针铁矿法除铁工艺采用了高温还原反应，能够将铁矿石中的铁元素高效还原出来，提高了除铁效率。
同时，煤粉中的碳氧化反应可产生大量热能，实现了能量的回收利用，降低了能源消耗。
2. 适用范围广：针铁矿法除铁工艺适用于各种类型的铁矿石，包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等。
同时，该工艺对原料的要求较低，煤粉的选择范围广，使得工艺的适应性较强。
3. 技术成熟稳定：针铁矿法除铁工艺经过多年的发展和改进，技术已经相对成熟，工艺稳定性高。
同时，该工艺操作简单，易于掌握，减少了操作人员的技术要求。
4. 环境友好：针铁矿法除铁工艺通过碳氧化反应产生的二氧化碳气体可以进行回收利用，减少了对大气环境的污染。
同时，该工艺不需要添加大量的化学药剂，减少了对环境的影响。
四、总结针铁矿法除铁工艺是一种高效节能、适用范围广、技术成熟稳定、环境友好的除铁方法。
在钢铁工业中得到了广泛应用，并取得了良好的效果。
随着科技的不断进步，针铁矿法除铁工艺将进一步完善和发展，为钢铁工业的可持续发展做出更大的贡献。
针铁矿法在湿法冶金中的应用
立志当早，存高远针铁矿法在湿法冶金中的应用利用沉淀针铁矿除铁的技术是由比利时老山公司巴伦厂（Vieille Montagne）首先开发和工业化的，称为VM 法。
成功地沉淀针铁矿的关键在于维持溶液中Fe3＋的低浓度，例如＜1kg∕m3，否则在沉淀针铁矿的pH 范围（2～3.5)内将得到胶状的Fe（OH）3 或碱式硫酸铁Fe4SO4（OH）10。
VM 法解决此问题采用的是还原－沉淀法，流程如图1 所示，从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn，25～30kg∕m3Fe3＋及50～60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先经过还原作业，即在沉淀针铁矿前在一个单独的作业中先用锌精矿（ZnS）将溶液中的Fe3＋都还原成Fe2＋，还原后未反应的ZnS 与反应生成的元素硫一同分离出来送回焙烧炉。
还原后液再用焙砂ZnO 预中和至3～5kg∕m3H2SO4，得到的铁渣返回热酸浸出作业，溶液则送入沉淀反应器。
向沉淀器通空气将Fe2＋氧化成Fe3＋而使之水解沉淀出针铁矿晶体。
图1 VM 针铁矿法沉淀针铁矿时需不断在加入焙砂以中和水解反应产生的酸，将pH 值控制在适当的范围内，如pH＝2～3.5。
VM 法需要特别注意控制Fe2＋的氧化速度，使得溶液中Fe3＋的浓度在水解沉淀针铁矿的过程中始终保持在1kg∕m3以内。
与黄铁矾法不同的是，针铁矿沉淀时无需提供一价阳离子，而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗回收其中由焙砂中和带入的未溶解的锌。
为防止这部分锌的损失，一个对策是使用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。
澳大利亚电解锌公司开发的EZ 法直接将含Fe3＋的待水解液缓缓加入水解沉淀器中，控制水解液Fe3＋浓度不超过1kg∕m3从而控制水解，因而EZ 法亦称部分分解法。
在70～90℃下连续水解沉淀针铁矿，同时不断加入锌焙砂中和。
针铁矿沉铁工艺在常压富氧直接浸出工艺中的应用
针铁矿沉铁工艺在常压富氧直接浸出工艺中的应用龙双【摘要】在生产实践中通过不断对针铁矿沉铁工艺进行摸索,确定了稳定运行的工艺条件:控制1 #～5#沉铁反应器pH值最佳范围为:2.5～3.0、3.0～3.5、3.0～3.5、3.0～3.5、3.0～3.5;氧气用量分别为:80 m3/h、120 m3/h、120 m3/h、150m3/h、150 m3/h;晶种返回量为0.3倍总流量.按上述条件稳定控制,其铁渣含铁品位可达35％以上,沉铁后液含铁小于1 g/L,合格率达到96％,系统铜的保留率达85％以上.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2016(032)002【总页数】4页(P29-32)【关键词】针铁矿沉铁;pH值;氧气;晶种【作者】龙双【作者单位】株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲412004【正文语种】中文【中图分类】TF803.2+1湿法炼锌中焙砂或锌精矿通过浸出，得到含高浓度Fe3＋（或Fe2＋）的ZnSO4溶液，工艺中必须对铁进行分离［1～3］。
目前成熟的除铁工艺有黄钠（钾）铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等。
黄钠（钾）铁矾法应用最为广泛，但过程中产渣量大，且渣回收利用难；赤铁矿法对原料的综合利用好，能回收多种有价金属，渣利用性能较好，但过程对设备要求高，能耗高，投资大；针铁矿法对过程pH值控制要求严格，较前两种工艺难于控制，但溶液沉铁后质量高，且产物针铁矿可作为二次资源利用，渣量少，渣的过滤性能好［4～10］。
常压富氧直接浸出工艺是株洲冶炼集团股份有限公司建厂以来投资最高，技术最复杂、工程难度最大的项目，其工艺分为“富氧顺流浸出、硫浮选、还原、预中和、针铁矿沉铁”五个工序，在沉铁工艺中，通过技术人员的不断努力与技术创新，确定了一套适合自身物料特点的控制参数，通过实践表明，该工艺运行稳定，沉铁后溶液中全铁能稳定小于1 g／L，铁渣铁品位高达35%以上。
硫化锌精矿经过常压富氧直接浸出后，其酸浸出溶液送还原工序通过加入硫化锌精矿控制其溶液Fe3＋含量，再送至预中和工序，通过加入锌焙砂调节pH值，使溶液pH值符合针铁矿法沉铁工艺参数要求，针铁矿法沉铁工序由五台反应器串联构成，溶液在反应器中通过加入氧气和添加锌焙砂或石灰乳调节pH值来沉铁，沉铁合格后溶液送下道工序继续处理。
针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测
第40卷第5期自动化学报Vol.40,No.5 2014年5月ACTA AUTOMATICA SINICA May,2014针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测谢世文1谢永芳1阳春华1蒋朝辉1桂卫华1摘要针对针铁矿法沉铁过程出口亚铁离子浓度离线化验获得,存在很大滞后性,难以实现沉铁过程实时控制的问题,研究反应器出口亚铁离子浓度在线预测方法.本文在分析沉铁过程化学反应机理的基础上,考虑铜离子对反应过程的影响,结合连续搅拌反应器(Continuous stirred tank reactor,CSTR)特性,建立了针铁矿法沉铁过程的机理模型,并提出了基于信息交换的双粒子群搜索算法(Double particle swarm optimization,DPSO)优化选择机理模型的参数,构建基于最小二乘支持向量机(Least squares support vector machine,LS-SVM)的机理模型输出误差的补偿模型,采用并联补集成方式建立了亚铁离子浓度的集成预测模型.工业现场数据验证了所建模型能有效地反映亚铁离子浓度的变化趋势,为针铁矿法沉铁过程的优化控制奠定了基础.关键词机理模型,信息交换,双粒子群算法,误差补偿模型,针铁矿法沉铁引用格式谢世文,谢永芳,阳春华,蒋朝辉,桂卫华.针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测.自动化学报,2014,40(5): 830−837DOI10.3724/SP.J.1004.2014.00830A Ferrous Iron Concentration Prediction Model for the Process ofIron Precipitation by GoethiteXIE Shi-Wen1XIE Yong-Fang1YANG Chun-Hua1JIANG Zhao-Hui1GUI Wei-Hua1Abstract The reactor outlet ferrous iron concentration of iron precipitation process by goethite is obtained by off-line analysis with a long time delay,which leads to difficult real-time control for removing iron process.It is significant to research the reactor outlet ferrous iron concentration on-line prediction method for this problem.On the basis of analyzing the chemical reaction mechanism in the iron precipitation process,by integrating the influence of copper ions to the reaction process and the feature of continuous stirred tank reactor(CSTR),the mechanism model for the iron precipitation process is established in this paper.The double particle swarm optimization(DPSO)algorithm based on information exchange is proposed to determine the parameters in the mechanism model,and the error compensation model for the mechanism model is built with least squares support vector machine(LS-SVM).The ferrous iron concentration integrated predicting model is established by the mode of parallel connection with compensation.The application results demonstrate that the integrated prediction model can effectively reflect the variation tendency of ferrous iron concentration,which may give a foundation for the optimization control in the procedure of iron precipitation by goethite.Key words Mechanism model,information exchange,double particle swarm optimization(DPSO),error compensation model,iron precipitation by goethiteCitation Xie Shi-Wen,Xie Yong-Fang,Yang Chun-Hua,Jiang Zhao-Hui,Gui Wei-Hua.A ferrous iron concentration prediction model for the process of iron precipitation by goethite.Acta Automatica Sinica,2014,40(5):830−837收稿日期2013-04-03录用日期2013-05-24Manuscript received April3,2013;accepted May24,2013国家自然科学基金创新研究群体科学基金(61321003),国家自然科学基金(61273186),国家科技支撑计划(2012BAF03B05),中央高校基本科研业务费专项资金(2011JQ009),湖南省自然科学基金委员会与株洲市政府自然科学联合基金(13JJ8003)资助Supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China(61321003), National Natural Science Foundation of China(61273186),Na-tional Key Technology Research and Development Program of China(2012BAF03B05),the Fundamental Research Funds for the Central Universities(2011JQ009),and Joint Funds of Hunan Provincial Natural Science Foundation and Zhuzhou Municipal Government of China(13JJ8003)本文责任编委曾志刚Recommended by Associate Editor ZENG Zhi-Gang1.中南大学信息科学与工程学院长沙410083湿法炼锌是有色金属锌的主要生产方法,目前冶炼企业大多采用锌精矿直接常压富氧浸出的湿法冶炼工艺,由于浸出溶液中的铁离子会影响锌的浸出率及后续锌电解工艺,因此除铁是湿法炼锌的一项重要工序及核心技术.针铁矿法沉铁由于沉铁渣好、结晶体大,且容易过滤,是目前湿法炼锌中除铁的常用方法[1−2].针铁矿法沉铁是在硫酸锌溶液中通入氧气把Fe2+氧化为Fe3+,Fe3+水解形成针铁矿聚合物沉淀的过程.针铁矿的形成过程对溶液环境要求苛刻,1.School of Information Science and Engineering,Central South University,Changsha4100835期谢世文等:针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测831溶液中Fe2+浓度、Fe3+浓度、pH值和温度等条件必须保持在一定范围之内,Fe2+氧化沉淀太慢或过快会影响沉铁效率和沉铁渣质量,使反应器出口离子浓度不达标.沉铁工艺复杂、流程长,过程操作量主要靠现场工作人员根据反应器出口离线化验的Fe2+浓度和生产经验进行调控,如果操控不合理,则反应器中针铁矿形成的环境难以维持,影响后续工艺.而反应器出口Fe2+浓度只能离线化验获得,存在很大滞后性,增加了沉铁过程操作量和Fe2+浓度实时控制的难度.因此,建立沉铁过程反应器出口亚铁离子浓度预测模型并进行在线预测,可根据预测值对操作量进行实时调控,实现沉铁过程操作量的自动控制,同时满足生产工艺指标,对沉铁过程的优化指导具有重要意义.针铁矿法沉铁流程一般由多个串联的沉铁反应器构成,属于典型的连续搅拌反应器(Continuous stirred tank reactor,CSTR).目前,国内外学者已将基于CSTR的建模方法广泛应用于复杂工业过程[3−4].特别是针对湿法炼锌过程,Haakana等[5]研究了锌直接浸出过程的新型反应器系统,建立了基于该反应系统的数学模型.Markus等[6]深入研究Fe3+转化为Fe2+的固液反应过程,建立了该反应的动力学模型.而针铁矿法沉铁过程由于返流液,形成了关联反应器系统,同时反应器内进行着气液固多相反应过程,各化学反应之间相互影响,增加了沉铁过程建模的难度,因此国内外对针铁矿法沉铁过程建模的研究较少.熊富强等[7]分析了针铁矿法沉铁过程的反应机理,建立了其动态模型.铜离子作为沉铁过程Fe2+氧化反应的催化剂,能明显提高Fe2+氧化速率,但文献[7]的模型没有考虑溶液中铜离子的影响;另外仅从数据建模角度建立的集成预测模型[8]难以体现沉铁过程反应机理,所建模型亦不能有效地反映实际生产过程.本文基于集成建模思想[9],针对针铁矿法沉铁过程,深入研究沉铁过程的物理化学反应机理,建立描述沉铁过程反应器中各离子浓度变化的机理模型,提出了基于信息交换的双粒子群搜索算法(Double particle swarm optimization,DPSO)优化选择模型参数,并采用工业数据建立最小二乘支持向量机(Least squares support vector machine,LS-SVM)的误差补偿模型,将机理模型与误差补偿模型并联补集成,实现了反应器出口亚铁离子浓度在线预测.1针铁矿法沉铁过程机理模型1.1针铁矿法沉铁工艺针铁矿法沉铁工艺流程如图1所示,沉铁工艺采用5个沉铁反应器,反应器沿着溜槽呈高低状依次分布,沉铁后液经浓密机进行固液分离,部分底液作为晶种返回1#反应器.反应器内通入常压氧气以氧化Fe2+,Fe3+则以针铁矿形式逐步沉淀,为保持沉铁溶液的酸碱平衡,需向前4个反应器添加中和剂(主要成分是焙砂).每个反应器出口亚铁离子浓度必须保持在一定范围之内,沉铁后液中Fe2+质量浓度需小于1g/L,才能满足工艺要求指标.图1沉铁工艺流程Fig.1The technical process of iron precipitation沉铁过程反应器内发生的3个主要化学反应为亚铁离子的氧化反应、三价铁离子的水解反应和氢离子的中和反应.由于5个反应器内发生的化学反应相同,其数学模型类似,因此针对1#沉铁反应器,以反应器中径向体积微元为反应单元对各个反应进行分析,如图2所示.随着物料的不断加入,反应单元上升到反应器出口位置.过程中三个反应同时进行,反应单元中各离子浓度不断变化,由于搅拌器的径向搅拌,可认为同一位置的反应单元内各处的离子浓度相同,即每个反应单元为连续搅拌反应器模型.本文分析反应单元在上升过程中各化学反应的机理,描述反应单元内各离子浓度的变化规律.图21#沉铁反应器单元Fig.2The reaction unit of1#reactor1.2亚铁离子的氧化反应亚铁离子的氧化反应是反应器内的Fe2+在酸832自动化学报40卷性环境下被氧气氧化为Fe3+,其反应方程式为2Fe2++2H++0.5O2=2Fe3++H2O(1)由化学动力学可知,无催化剂作用时其反应速率r Fe2+为r Fe2+=k0CαFe2+CβH+CγO2(2)式中,k0为与温度有关的反应速率常数,可辨识获得;C Fe2+,C H+,C O2分别为Fe2+,H+和O2的浓度;α,β,γ为反应级数,取α=1.84,β=1,γ=−0.25[10].氧气在溶液中的溶解度受温度、氧分压、溶液中固液成分和氧气通入量等因素的影响.沉铁过程中的氧压和反应器内温度基本不变,且溶液固液成分变化不大,因此氧气溶解度主要受氧气流量的影响.当氧气流量较小时,溶液中氧含量与氧气流量成正比;当氧气流量增大到一定程度时,受氧气溶解度限制,溶液中的氧含量达到饱和.由此溶液中氧气含量与氧气流量的关系可表示为C O2=ln(λ·g+1)(3)式中,λ为待辨识参数,C O2为溶液中O2的浓度,g 为O2流量.以C Fe2+,in和C O2,in分别表示反应器入口的Fe2+和O2的浓度,若t时刻反应单元内Fe2+浓度为C Fe2+,则由式(1)的质量守恒可得此时氧气的浓度为C O2=C O2,in−14(C Fe2+,in−C Fe2+)(4)氧化过程中Cu2+能降低氧分子离解反应的活化能,提高氧气氧化Fe2+的速度.当溶液中Fe2+质量浓度大于2g/L时,增加Cu2+浓度能够提高氧化速率,若继续增加,则催化作用达到饱和,氧化速率不会有很大的提高;当溶液中Fe2+质量浓度小于2g/L时,Cu2+浓度与氧化速率成正比.设k Cu2+为Cu2+对氧化反应速率的影响度,其表达式可分段表示为k Cu2+=k1C Cu2+,ρ(C Fe2+)≤2g/Llog(k2C Cu2++1),ρ(C Fe2+)>2g/L(5)式中,k1,k2为辨识参数,C cu2+为溶液中Cu2+浓度.由于1#沉铁反应器中Fe2+浓度大于2g/L,因此氧化反应的反应速率为r Fe2+=k0×(1+log(k2C Cu2++1))×CαFe2+×CβH+×C O2,in−14(C Fe2+,in−C Fe2+)γ(6)根据Fe2+浓度的质量平衡,有:d C Fe2+d t=FV(C Fe2+,in−C Fe2+)−r Fe2+(7)式中,F为沉铟后液流量,V为反应器的有效体积.1.3三价铁离子的水解反应三价铁离子的水解反应是Fe3+水解形成针铁矿,其化学反应简化式为Fe3++2H2O=FeOOH+3H+(8)由化学反应动力学,其反应速率[7]为r Fe3+=k3C Fe3+(9)式中,k3为与温度有关的反应速率常数,可辨识获得;C Fe3+为反应器中Fe3+浓度.根据式(1)及物料平衡,氧化生成的Fe3+浓度为(C Fe2+,in−C Fe2+),则Fe3+浓度质量平衡方程为d C Fe3+d t=FV(C Fe3+,in−C Fe3+)+FV(C Fe2+,in−C Fe2+)−r Fe3+(10)式中,C Fe3+,in为反应器入口的Fe3+浓度.1.4氢离子的中和反应氢离子的中和反应是H+与添加的焙砂(主要成分为ZnO)发生中和反应,化学反应式为2H++ZnO=Zn2++H2O(11) H+与固体ZnO在溶液中的反应是固液两相非催化反应,该反应模型为颗粒不断缩小的收缩未反应芯模型[11].反应器内温度恒定,搅拌均匀,可认为焙砂颗粒的大小一致且氢离子均匀吸附在焙砂颗粒上,流体反应物的反应速率为rH+=−4πR2Ck G C H+(12)式中,R C为焙砂颗粒的半径;k G为流体滞流膜的传质系数,与颗粒大小和流体流速有关,可辨识获得;C H+为反应器中H+的浓度.反应过程中反应单元经过径向搅拌,使得新加入的焙砂与已反应了的焙砂混合均匀,因此可近似认为反应单元中焙砂颗粒的整体半径不变.全部焙5期谢世文等:针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测833砂颗粒一起反应时,设焙砂参加反应的效率为k 4,则消耗H +的速率为r H +=mρ43πR 3CrH +=−3k GρR Ck 4mC H +(13)式中,ρ为焙砂的密度;m 为反应器添加的焙砂量;设η=3k G k 4ρR C,可通过现场数据辨识获得.根据溶液中H +浓度的质量平衡,有:d C H +d t =F V (C H +,in −C H +)+FV[3(C Fe 3+,in −C Fe 3+)+2(C Fe 2+,in −C Fe 2+)]+r H +(14)式中,C H +为反应器入口的H +浓度.用x 1,x 2,x 3分别表示反应器中Fe 2+,Fe 3+和H +离子的浓度,x 1in ,x 2in ,x 3in 分别表示反应器入口的Fe 2+,Fe 3+和H +离子的浓度.联立式(7)、(10)和(14),以1#沉铁反应器为对象,建立沉铁过程机理模型:˙x=Ax x +Bx x in −φ(x in ,x )ˆy =C x (15)式中,x =[x 1,x 2,x 3]T ,x in =[x 1in ,x 2in ,x 3in ]TA =−FV 00−F V −F V0−2F V −3F V −F VB = FV 00F V F V02F V 3F V F VC =[1,0,0],φ=[φ1,φ2,φ3]Tφ1=k 0(1+log(k 2C Cu 2++1))x α1x β3×[ln(λ·g +1)−14(x 1in −x 1)]γφ2=k 3x 2,φ3=ηmx 3ˆy 为反应器出口Fe 2+浓度;k 0,k 2,k 3,λ,η分别为模型中待辨识参数,构成待辨识向量θ=[k 0,k 2,k 3,λ,η].2基于信息交换的DPSO 机理模型参数辨识标准粒子群优化(Particle swarm optimiza-tion,PSO)算法,粒子群在n 维空间搜索的过程中以适应度函数来衡量各微粒与最优位置的差距,并根据个体极值和群体极值来更新移动速度和位置,使微粒向群体中最好的粒子移动,从而得到问题的最优解[12].粒子速度和位置更新如式(16)所描述: v i (k +1)=wv i (k )+c 1r 1(pbest i −x i (k ))+c 2r 2(gbest −x i (k ))x i (k +1)=x i (k )+v i(k +1)(16)式中,v i (k )为k 次迭代时第i 个粒子的速度;x i (k )为k 次迭代时第i 个粒子的位置;pbest 为粒子的个体极值;gbest 为粒子的全局极值;w 为惯性权重;c 1,c 2为加速系数;r 1,r 2是区间[0,1]内均匀分布的随机数.沉铁过程机理模型参数辨识的适应度函数为f (θ)=N i =1(y i −ˆy i )2(17)式中,y i 为第i 个测试样本的实测值;ˆy i 为第i 个测试样本的机理模型预测值;N 为样本总数.机理模型中待辨识参数的范围未知,因此PSO 算法要能够有效地避免粒子陷入局部最优.为此提出基于信息交换的DPSO 优化算法,随机初始化θ,用5维微粒的位置X i (x i 1,x i 2,x i 3,x i 4,x i 5)表示5个待辨识参数[k 0,k 2,k 3,λ,η]的取值,根据适应度函数值按式(16)迭代进化,优化选择θ使得f (θ)最小.算法的基本思想为:把整个微粒群分为两组,第一组微粒通过调整算法惯性权重和最大速度上限参数增强微粒群的全局搜索能力,避免陷入局部极值;第二组微粒的惯性权重以S 型函数递减,在搜索后期对极值进行精确搜索,提高全局最优解的精度.搜索过程中两组粒子相互交换信息,若第一组微粒最优解优于第二组微粒最优解,则两组微粒交换搜索方式,第二组微粒飞到第一组微粒的最优解位置进行精确搜索,而第一组微粒则在第二组微粒最优解位置及其附近搜索,以免陷入局部最优解,两组微粒以此条件不断交换搜索方式,直到迭代完成或寻到全局最优解.两组粒子信息和搜索方式的交换使算法可以综合两组微粒搜索方式的优越性,既能避免过早地收敛和搜索到全局最优解,又能提高搜索精度.因此信834自动化学报40卷息交换的DPSO 能有效地辨识范围未知的模型参数,在寻找全局最优解的同时提高最优解的精度.在PSO 算法中,惯性权重能平衡全局与局部搜索[13],较大的惯性权重可以提高算法的全局搜索,较小的权值利于微粒的局部搜索.基于信息交换的DPSO 算法第一组和第二组粒子的惯性权重调整规律如式(18)和(19)所描述:w 1=w min +(w max −w min )×1+cos6π(k −1)Maxgen −12(18)w 2=w min +(w max −w min )×1−logsig 12kMaxgen−6(19)式中,w min ,w max 分别为惯性权重的最大、最小值;k 为当前的迭代次数;Maxgen 为迭代次数.为使粒子的速度不至过大而错过最优解,通常设定速度的上下限[−V max ,V max ].最大速度V max 决定了粒子搜索的位置与最好位置之间的精度[14],第一组粒子的最大速度上限为V 1max =1,而第二组粒子的V 2max 随迭代次数的线性变化如式(20)所示.V 2max =max(V max )+[min(V max )−max(V max )]×kMaxgen(20)式中,max(V max ),min(V max )分别为V max 的最大值和最小值.采用基于信息交换的DPSO 算法辨识参数的步骤为:步骤1.初始化两组微粒群,包括种群数目、微粒的初始速度、位置和控制参数;步骤2.按式(17)计算每个粒子适应度值,并求解个体极值和群体极值;步骤3.根据式(18)∼(20)计算两组粒子的惯性权重和最大速度上下限,由式(16)更新两组微粒的位置和速度;步骤4.重新计算粒子的适应度值,更新两组微粒的个体极值和群体极值;步骤5.若第一组微粒的全局历史最优位置优于第二组微粒的,则两组微粒的惯性权重和最大速度上限变化规律互换,继续搜索;步骤6.判断是否满足终止条件,如果满足则停止搜索,输出寻优结果;否则转到步骤3.为了测试信息交换的DPSO 算法性能,利用3个典型的测试函数进行测试,并与线性递减权重PSO (Linearly decreasing weight particle swarm optimization,LDWPSO)和无信息交换DPSO 算法比较.3个测试函数分别为max f 1=sin √x 2+y 2√x 2+y2+e cos2πx +cos2πy 2−2.71289,|x,y |≤10min f 2=10 i =1x 2i −10cos(2πx i )+10,|x i |≤5.12min f 3=9 i =1100(x i +1−x 2i)2+(x i −1)2,|x i |≤10(21)LDWPSO 算法的惯性权重在[0.9,0.4]之间随迭代次数线性递减,无信息交换DPSO 算法两组微粒的搜索方式与信息交换DPSO 的两组粒子搜索方式相同,只是两组粒子间没有信息与搜索方式的交换,搜索结果取两组微粒中的最优解.3种算法的种群大小均为50,c 1,c 2均为1.49445,最大速度为测试函数变量的取值范围,迭代进化1000次,进行100次优化计算.仿真结果如表1所示,取算法陷入局部最优解次数N (寻优结果与函数全局最优值的绝对误差大于10−4视为陷入局部最优解)与平均最优函数值V 为算法性能的评估指标.表1三种算法仿真结果比较Table 1The comparative results of three algorithms函数LDWPSO 无信息交换DPSO信息交换DPSONV N V N V f 160.995950.99750 1.0054f 25411.264810.8923 6.19f 39624.738921.573411.35由表1可知,本文提出的信息交换DPSO 算法能有效地避免算法陷入局部最优,提高了寻优结果的可靠性和精确性.3最小二乘支持向量机的误差补偿模型沉铁过程反应复杂,在机理建模过程中有很多假设条件,使得机理模型预测的反应器出口亚铁离子浓度与实测值之间存在误差.沉铁过程中末槽的5期谢世文等:针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测835部分压滤液作为返流晶种循环至首槽继续参加反应,5个沉铁反应器形成相互关联的系统,因此返流量对反应器出口的亚铁离子浓度具有一定的影响.而返流量中所含的离子浓度没有离线化验,各离子浓度未知,不能作为输入量加入到针铁矿法沉铁过程机理模型中,该模型无法体现这一影响因素.基于数据驱动的建模方法能够体现返流量的影响,将返流量与入口的流量、亚铁离子浓度、三价铁离子浓度、氢离子浓度、铜离子浓度、氧气通入量和焙砂添加量作为最小二乘支持向量机的输入量,采用参数辨识后机理模型Fe 2+预测值与Fe 2+实测值的误差构建训练样本,建立基于最小二乘支持向量机的误差预测模型:e =f LSSVM (X n )(22)式中,X n 为最小二乘支持向量机的输入量,包含反应器入口的流量、Fe 2+浓度、Fe 3+浓度、H +浓度、Cu 2+浓度、O 2流量、焙砂的量和返流量;e 为预测误差.将沉铁过程机理模型与最小二乘支持向量机误差预测模型采用并联补集成方式进行集成[9],建立基于机理建模和数据驱动建模的反应器出口亚铁离子浓度集成预测模型,如图3所示.图3中,X m 为沉铁过程状态空间机理模型输入量,包含反应器入口的流量、Fe 2+浓度、Fe 3+浓度、H +浓度、Cu 2+浓度、O 2流量和焙砂的量.图3Fe 2+浓度集成预测模型Fig.3The integrated predicting model of Fe 2+concentration4工业验证沉铁过程是一个复杂、强非线性过程,且生产过程中还有很多干扰因素,因此实际生产过程中很难精确预测反应器出口的亚铁离子浓度,但是对亚铁离子浓度变化的趋势预测却至关重要.如能精确地预测其变化趋势,则可对沉铁过程的优化操作起指导作用,适当地调整沉铁过程中的操作量即可稳定生产流程,使出口离子的浓度达标.因此,提出变化趋势(T rend )这一性能指标来评价预测模型跟踪实测值的优劣,其计算如式(23)所示.T rend i =y i +1−y i (23)式中,T rend i 为第i 个样本的变化趋势;y i 为第i次采样的Fe 2+浓度值.T rend 的正负号表示Fe 2+浓度将增大或减小,其绝对值表示增大(或减小)的幅度,若预测Fe 2+浓度的T rend 与实测Fe 2+浓度的T rend 符号相同,则表示它们的变化趋势相同;否则反之.以某锌冶炼厂针铁矿法沉铁过程为研究对象,取2011年4月1#沉铁反应器的工业生产数据,其中各离子浓度为每2h 离线化验一次,流量、返流量、氧气量和焙砂量可以实时在线检测,其样本点的时间间隔为10min,采用3σ准则剔除异常样本和进行样本时序匹配后共180组数据,随机选取30组进行模型参数的优化选择计算,其余数据作为最小二乘支持向量机误差补偿模型的训练样本,并对2012年9月50组现场工况进行验证.采用基于信息交换的DPSO 算法优化选择机理模型参数,两组粒子种群规模均为30,c 1,c 2均为1.49445,w max =1.0,w min =0.1,max(V max )=1,min(V max )=0.1.经过200次寻优迭代后,获得最优模型参数为θ=[657.40,64837.82,3478.58,0.014697,62.26]运用机理模型预测值与实测值的误差构建训练样本,建立最小二乘支持向量机误差预测模型,预测结果如图4所示.其误差预测模型的平均相对误差(Mean relative error,MRE)为0.0622,均方根误差(Root mean square error,RMSE)为0.3205g/L,模型能有效地预测后续样本的误差.图4误差预测Fig.4The error prediction836自动化学报40卷将机理模型与最小二乘支持向量机误差预测模型并联补集成,得到反应器出口亚铁离子浓度的集成预测模型,其预测结果如图5所示.对本文基于机理建模和数据驱动建模的亚铁离子集成预测模型的预测结果进行统计和分析,对比文献[7]动态模型和文献[8]集成预测模型的预测结果,其对比结果如表2所示.采用平均相对误差、相对均方根误差(Relative root mean square error,RRMSE)、预测Fe 2+浓度的T rend 与实测Fe 2+浓度的T rend 符号相同的样本比例(Same-trend)和相对误差在8%之内的样本比例(Error-8%)作为预测模型的评价指标.图5亚铁离子浓度预测Fig.5The prediction of ferrous iron concentration相对于文献[7]的动态模型,本文集成预测模型预测结果的MRE 、RRMSE 和Same-trend 分别提高了0.0367、0.0491和17%,文献[7]的动态模型简化了氧化反应的反应级数,未考虑铜离子对氧化速率的影响,因此该模型的预测精度有所降低,很难有效地反映Fe 2+浓度的变化趋势.相对于文献[8]的集成预测模型,本文预测模型预测结果的MRE 和RRMSE 分别提高了0.0105、0.0254,由于文献[8]的集成预测模型仅从数据的角度建模,未考虑沉铁过程复杂的反应机理,因此预测精度低于基于机理建模和数据建模的集成预测模型.表2亚铁离子预测结果对比Table 2Comparison of ferrous iron concentrationprediction评价指标MRE RRMSE Same-trend Error-8%文献[8]集成模型0.09070.1184−−文献[7]动态模型0.11690.142175%−本文集成预测模型0.08020.093092%94%注:−表示无法统计.由表2可知,基于机理建模和数据驱动建模的集成预测模型的精度和跟踪趋势都得到提高,说明本文建立的集成预测模型能更好地跟踪Fe 2+浓度的变化趋势,为针铁矿法沉铁过程的优化控制创造了条件.5结论本文通过分析沉铁反应过程中的化学反应机理,建立了反应器出口的亚铁离子浓度机理模型.提出基于信息交换的DPSO 算法辨识模型中的参数,建立了基于最小二乘支持向量机的误差补偿模型,并采用并联补集成方式将机理模型与误差补偿模型进行集成,建立反应器出口亚铁离子浓度的集成预测模型.工业验证结果表明集成预测模型预测精度较高,能很好的跟踪亚铁离子浓度的变化趋势,为针铁矿法沉铁过程的优化控制奠定了基础.References1Chang Y F,Zhai X J,Li B C,Fu Y.Removal of iron from acidic leach liquor of lateritic nickel ore by goethite precip-itate.Hydrometallurgy ,2010,101(1−2):84−872Loan M,Newman O M G,Cooper R M G,Farrow J B,Parkinson G M.Defining the paragoethite process for iron removal in zinc hydrometallurgy.Hydrometallurgy ,2006,81(2):104−1293Kumar N,Khanduja N.Mathematical modelling and simu-lation of CSTR using MIT rule.In:Proceedings of the 2012IEEE 5th India International Conference on Power Electron-ics.Delhi,India:IEEE,2012.1−54Gui Wei-Hua,Yang Chun-Hua,Chen Xiao-Fang,Wang Ya-Lin.Modeling and optimization problems and challenges arising in nonferrous metallurgical process.Acta Automat-ica Sinica ,2013,39(3):197−207(桂卫华,阳春华,陈晓方,王雅琳.有色冶金过程建模与优化的若干问题及挑战.自动化学报,2013,39(3):197−207)5Haakana T,Lahtinen A,Takala H,Ruonala M,Turunen I.Development and modelling of a novel reactor for direct leaching of zinc sulphide concentrates.Chemical Engineer-ing Science ,2007,62(18−20):5648−56546Markus H,Fugleberg S,Valtakari D,Salmi T,Murzin D Y,Lahtinen M.Reduction of ferric to ferrous with sphalerite concentrate,kinetic modelling.Hydrometallurgy ,2004,73(3−4):269−2827Xiong Fu-Qiang,Gui Wei-Hua,Yang Chun-Hua,Li Yong-Gang.Dynamic modeling for process of iron precipitation based on goethite method.Journal of Central South Uni-versity (Science and Technology),2012,43(2):541−547(熊富强,桂卫华,阳春华,李勇刚.基于针铁矿法的沉铁过程动态建模.中南大学学报(自然科学版),2012,43(2):541−547)8Xiong Fu-Qiang,Gui Wei-Hua,Yang Chun-Hua.Integrated prediction model of iron concentration in goethite method to remove iron process.Control and Decision ,2012,27(3):5期谢世文等:针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测837229−334,342(熊富强,桂卫华,阳春华.针铁矿法沉铁过程铁离子浓度集成预测模型.控制与决策,2012,27(3):229−334,342)9Gui Wei-Hua,Yang Chun-Hua.Intelligent Modeling,Con-trol and Optimization in the Complex Non-ferrous Metal-lurgy Production Process.Beijing:Science Press,2010.860−866(桂卫华,阳春华.复杂有色冶金生产过程智能建模、控制与优化.北京:科学出版社,2010.860−866)10Chen Nai-Sheng,Zhao Jing-Gui,Zhang Bin-Qiu.Research on oxidation speed of ferrous ion with the process of iron removal by the method of goethite.Journal of Natural Sci-ence of Heilongjiang University,1984,(3):76−80(陈耐生,赵经贵,张滨秋.对针铁矿法除铁过程中亚铁离子氧化速度的研究.黑龙江大学自然科学学报,1984,(3):76−80)11Homma S,Ogata S,Koga J,Matsumoto S.Gas-solid reac-tion model for a shrinking spherical particle with unreacted shrinking core.Chemical Engineering Science,2005,60(18): 4971−498012Liu Jian-Hua,Liu Guo-Mai,Yang Rong-Hua,Hu Wen-Yu.Analysis of interactivity and randomness in particle swarm optimization.Acta Automatica Sinica,2012,38(9):1471−1484(刘建华,刘国买,杨荣华,胡文瑜.粒子群算法的交互性与随机性分析.自动化学报,2012,38(9):1471−1484)13AlfiA.PSO with adaptive mutation and inertia weight and its application in parameter estimation of dynamic systems.Acta Automatica Sinica,2011,37(5):541−54914Xu F S,Chen W.Stochastic portfolio selection based on velocity limited particle swarm optimization.In:Proceed-ings of the6th World Congress on Intelligent Control and Automation.Dalian,China:IEEE,2006.3599−3603谢世文中南大学信息科学与工程学院博士研究生.主要研究方向为工业过程建模与优化控制,智能控制系统.E-mail:****************.cn(XIE Shi-Wen Ph.D.candidate atthe School of Information Science andEngineering,Central South University. His research interest covers modeling and optimal control of complex industrial process,intelligent control system.)谢永芳博士,中南大学教授.主要研究方向为复杂工业过程建模与控制、分散鲁棒控制.E-mail:**************(XIE Yong-Fang Ph.D.,professorat Central South University.His re-search interest covers modeling and op-timal control of complex industrial process,distributed ro-bust control.)阳春华博士,中南大学教授.主要研究方向为复杂工业过程建模与优化控制,智能自动化控制系统.E-mail:*************(YANG Chun-Hua Ph.D.,profes-sor at Central South University.Herresearch interest covers modeling and optimal control of complex industrial process,intelligent automation control system.)蒋朝辉博士,中南大学副教授.主要研究方向为复杂工业过程建模与优化控制,广义大系统控制理论与应用.本文通信作者.E-mail:****************(JIANG Zhao-Hui Ph.D.,asso-ciate professor at Central South Univer-sity.His research interest covers model-ing and optimal control of complex industrial process,and singular large-scale systems control theory and application. Corresponding author of this paper.)桂卫华中国工程院院士,中南大学教授.主要研究方向为复杂工业过程建模与优化控制,工业大系统控制理论与应用.E-mail:************(GUI Wei-Hua Academician of Chi-nese Academy of Engineering,profes-sor at Central South University.His re-search interest covers modeling and optimal control of com-plex industrial process,and industrial large system control theory and application.)。
针铁矿法从浸出液中除铁的研究
显下降 ，通过表 ２中滤渣成分分析 ，正好与该结论 经 过 除铁反 应 后 各离 子 含 量 均有 降 低 ，随着 原 液 输
致 ，当 ｐ Ｈ＝ ３ ． ５时 ，后 液 中含 铁 量 约 为 ０ ． ０ ５ ｇ ／ Ｌ， 入 速度 的增 加 除 铁后 液 中铁 的含 量 稍 有增 加 ，但 变
实验条件： 水浴温度 ９ ０℃， ｐ Ｈ ＝ ３ ． ５ ， 搅拌速度 ３ ０ ０
ｒ ｐ ｍ， 原 液输 入 速 度 分 别 为 ２ Ｕ３ ｈ 、２ Ｕ２ ｈ 、２ Ｌ ／ ｌ ｈ 。 改 变 原 液输 入 速度 主要 是 改变 反 应槽 中 Ｆ ｅ 浓 度 。从 图 ２中可 以看 出， 经 过 除铁反 应后 各 离子 含 量均 有 降 低， 随着 原 液输 入速 度 的增加 除 铁后 液 中铁 的含 量 稍
Ｈ试纸、蠕动泵等。 水等作为氧化￣ １ ］ ｔ ４ １ 。针铁矿法除铁不需要加任何其他 搅拌器、抽滤装置 、ｐ
． ２ 实验 方法 金属离子便可 以获得过滤性非常好 的滤渣 ，结 晶体 １ 本 实验 用 ５ Ｌ烧 杯 作 为 反应 槽 ，铜 钴 浸 出 液通 大 ，夹带 金属 离 子少 ，含铁 量 高 且容 易 过 滤 ，本 实
参 考文 献
【 １ ］ 谢克强 ，杨 显万 ，沈庆峰． 氧压酸浸 中和除铁工艺研
入速 度 、搅 拌 速度 等 工艺 参 数 ，研 究 这些 因素 对 除 铁 效果 的影 响 ，实 验 中 陈化 时 间均 为 １ ｈ ， 本 实 验 流
程见 图 １ 。
撑 绊 辨
图 １ 针 铁 矿 法 除 铁 工 艺 流 程 图
２ 实验结果 分析与讨 论
２ ． １ 原 液输 入速 度 的影 响
由此可见 ，ｐ Ｈ值对除铁效果有较大的影响 ，这一结 化不 是 很 明显 ，说 明除 铁 过程 中 ，料 液输 入 速 度 对
锌浸出针铁矿法沉铁过程的建模研究及应用
锌浸出针铁矿法沉铁过程的建模研究及应用1在常压富氧直接浸出过程中,硫化锌精矿含铁量达到5%～15%,浸出液中过量的铁元素会降低净化工段的除杂效率,甚至会导致后续生产的不稳定。
针铁矿法沉铁通过在五个串联连续搅拌反应器中分别通入氧气和添加焙砂,使溶液中的铁离子以针铁矿的形式沉淀。
它是一个氧化、水解及中和反应共同进行的多相化学反应过程,具有极强的非线性和耦合性。
由于多相反应的复杂性和沉铁长流程的时滞性,使得过程控制难度大,低铁离子氧化速率和溶液pH值波动剧烈,导致生产过程稳定性差,能耗高,有价金属回收率低。
因此,沉铁过程的建模和铁离子浓度预测,实现沉铁过程的优化控制,企业节能降耗优质高产的生产目标,具有重要意义。
针对上述现象,本文在工业数据预处理和过程参数相关性分析的基础上,建立针铁矿法沉铁过程的机理模型、铁离子浓度的混合智能预测模型以及基于机理模型和智能模型的集成预测模型,并成功应用于针铁矿法沉铁过程的优化控制系统中。
论文主要工作和创新性成果体现在以下几个方面：(1)针铁矿法沉铁过程的数据预处理以及相关性分析针对沉铁反应器出口pH检测值的过失误差所导致的建模精度低的问题,提出了基于多元回归的反应器出口pH值过失误差校正方法。
针对串联反应器铁离子浓度缺失问题,提出了基于一阶动力学与平均插值的铁离子浓度插值方法。
在针铁矿法沉铁机理研究的基础上,对操作变量,状态变量和生产指标进行相关性分析,为预测建模提供依据。
实验结果表明,所提的数据预处理和分析方法能提高工业数据在建模过程中的适用性,改善了模型的精度。
(2)建立了不同工况下的有效溶解氧浓度模型针对低铁离子氧化反应过程中有效溶解氧浓度欠缺所导致的机理建模困难的问题,提出了一种基于氧浓度差异的反应器分类方法。
首先根据铁离子浓度在各沉铁反应器中的分布与变化,将沉铁反应器分成三类；然后根据氧气在溶液中溶解的影响因素,基于双膜理论渗透理论和表面更新理论,建立了不同工况下溶液中的有效溶解氧浓、度模型。
用针铁矿法从锌焙烧烟尘的热酸浸出液中除铁
1
1 1
试验
试验原料及试剂 试验原料为焙烧烟尘的常压热酸浸出液, 其典
型 化 学 成 分 ( g / L ) : Zn 101 23、Cd 1 04、Fe3+ 29 14、 Fe 12 32 、 As 0 30 、 Sb 0 10 、 Cu 0 57、 Co 0 01 。中和剂采用从锌冶炼烟气中回收的氧化锌烟 尘, 含锌 79 8% 。通入空气作为氧化剂。 1 2 试验装置及方法 试验装置如图 1 所示。焙烧烟尘的常压热酸浸 图 2 终点 pH 对浸出液除铁率及铁渣中 Table 2 渣含锌的影响 The effects of pH on the iron removing rate and zinc content in slag 2 2 温度对除铁效率的影响 试验 固定 条件 : 反 应 时间 2 h、 空气 流量 0 2 m 3 / m in 、 终点 pH= 3 0。试验结果见图 3。图 3 表 明 , 随反应温度的升高 , 除铁率明显增加。当反应温 度为 333K 时, 除铁率达 99 8% ; 温度再升高, 除铁 率增加不明显。因此 , 从节约能源角度出发选择适 宜的温度为 333K 。
2
2 1
试验结果及讨论
终点 pH 对除铁的影响 试验固定条件: 温度 333 K 、 反应时间 2 h 、 空气
流量 0 2 m 3 / min 。试验结果见图 2 。图 2 表明 , 随
有色金属( 冶炼部分) 2 4
3
2005 年 5 期
15 选择适当的时间即可, 本试验选择反应时间为 2 h。 2 5 综合除铁试验 确定除铁试验的适宜条件后 , 进行了综合除铁 试验, 试验条件为: 终点 pH 3 0、 温度 333 K 、 反应时 间 2 h、 空气流量 0 2m 3 / min 。试验结果见表 1。
针铁矿法从铜钴矿生物浸出液中除铁的研究_陈国宝
·１·
针铁矿法从铜钴矿生物浸出液中除铁的研究
陈国宝，杨洪英，周立杰，李海军
固定条件：沉 淀 ｐＨ ３．５，沉 淀 温 度 ８５ ℃，双 氧 水浓度６％，不 同 保 温 时 间 下 的 除 铁 率 和 钴 回 收 率 见 图 ３。
由图 ４ 可 知，氧 化 剂 对 钴 回 收 率 和 除 铁 率 的 影 响不明显。氧化剂浓度对沉淀晶形结构及过滤性能 有明显影响，随氧 化 剂 浓 度 增 大，结 晶 状 沉 淀 减 少， 大 部 分 为 无 定 型 沉 淀 ，故 所 需 过 滤 时 间 越 长 。 因 此 ， 氧化剂浓度的选择视实际生产需要而定。 ２．５ 优 化 试 验 结 果
收 稿 日 期 ：２０１２－０９－０６ 基 金 项 目 ：国家高技术研究发展计划项目（２０１２ＡＡ０６１５０１；２０１２ＡＡ０６１５０２）；中央高校基本科研业务费项目（Ｎ１１０３０２００２） 作 者 简 介 ：陈国宝（１９８４－），男，福建莆田人，博士，讲师 ．
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有 色 金 属 （冶 炼 部 分 ）（ｈｔｔｐ：??ｙｓｙｌ．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ２０１３ 年 ３ 期
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｕ－Ｃｏ ｏｒｅ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｃｏｐｐｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｇｏｅｔｈｉｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｎｔ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｄｅｉｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ａｒｅ ９９．９％ ａｎｄ ９９．５％ ｒｅ－ ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐＨ ｏｆ ４．０，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ７０ ℃，ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ １ｈ，ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｎｔ ｏｆ ８％ ．Ｔｈｅ ｇｏｅｔｈｉｔｅ ｄｅｉｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ａｔ ａｔｍｏｓ－ ｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（７０ ℃）ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｌａｇ ｉｓ ｒｉｃｈ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｆｉｌｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｕ－Ｃｏ ｏｒｅ；ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｇｏｅｔｈｉｔｅ；ｄｅｉｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ
针铁矿法除铁流程
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在进行针铁矿法除铁之前，需要做好充分的准备工作。
硫酸锌浸出液针铁矿法除铁
目录前言 (7)1湿法炼锌简介 (7)1.1湿法冶金的定义 (7)1.2湿法冶金的原理 (7)1.3湿法冶金的提炼步骤 (7)1.4湿法冶金的优点 (8)2氧压浸出工艺简述 (8)2.1工艺发展简述 (8)2.2氧压浸出化学原理 (9)2.3氧压酸浸的工业实践和国内氧压浸出技术的发展 (10)2.4锌精矿氧压浸出工艺特点 (11)3针铁矿法除铁 (11)3.1针铁矿法除铁 (11)3.2针铁矿法除铁工艺流程图 (12)3.3针铁矿法除铁优缺点 (12)3.4其他除铁方法的比较 (13)3.5针铁矿法沉淀原理及实践 (13)4 针铁矿法除铁的操作条件及影响因素 (14)4.1针铁矿法除铁的操作条件 (14)4.2针铁矿法除铁影响因素 (15)结论 (16)参考文献 (16)前言我厂采用两段氧压酸浸工艺流程，产出的硫酸锌浸出液中铁主要以二价铁的形式存在，因此采用针铁矿除铁方法，即用石灰石粉作中和剂经过调浆后加入除铁槽，将浸出液的PH值中和到4.8～5.2，用蒸汽通过盘管加热溶液，将温度升高到75～80℃时，通入氧气作氧化剂，产生的铁渣易于沉降、过滤、洗涤，同时 As、Sb、Ge等在除铁过程中与铁共沉淀带出，由于受到一些客观因素的影响，导致除铁不能满足工艺要求，本文就我厂针铁矿法除铁存在的问题和影响因素进行分析研究以便得以改进。
1湿法炼锌简述1.1 湿法冶金的定义湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。
湿法冶金作为一项独立的技术是在第二次世界大战时期迅速发展起来的，在提取铀等一些矿物质的时候不能采用传统的火法冶金，而只能用化学溶剂把他们分离出来，这种提炼金属的方法就是湿法冶金。
1.2 湿法冶金的原理湿法冶金在我国古代就有，《天工开物》中好像有记载---曾青得铁则化为铜(曾青是指硫酸铜溶液，意思是：硫酸铜遇到铁就会变成铜）。
就是在铜的硫酸盐溶液中加如铁，可以得到铜。
基于针铁矿法的沉铁过程动态建模
基于针铁矿法的沉铁过程动态建模熊富强;桂卫华;阳春华;李勇刚【摘要】Goethite method requires harsh environment during the process of iron precipitation, in order to use advanced optimization control technology in the process of iron precipitation during hydrometallurgy, the features of gas, liquid, and solid-liquid two-phase in the process of iron precipitation were analysed. According to the characteristics of continuous stirred tank reactors in series (n-CSTR), based on the reaction kinetics and mass conservation law, the dynamic differential equation of oxidation reaction, hydrolysis reaction and neutralization reaction in the process of iron precipitation was established using goethite method, the mechanism model of the process of iron precipitation through the multi-delay differential equations was established, and the state equation aboutinput/output relationship in the process of iron precipitation obtained by the dynamic differential equations was obtained. The simulation results and actual measurements results were compared. The results show thatthe model can reflect well the change processes of Fe2+ and H+ concentration in the reactor solution, and it is applicable to the implementation for the use of advanced optimization control technology.%针对针铁矿法沉铁过程要求苛刻的沉铁环境,为了实现先进优化控制技术在湿法炼锌过程中针铁矿法沉铁过程中的应用,通过分析针铁矿法沉铁过程中气-液和固-液两相反应特点,根据串联连续搅拌槽式反应器(n-CSTR)的特性,基于化学反应动力学和质量守恒定律,分别建立针铁矿法沉铁过程中氧化反应、水解反应和中和反应的动态微分方程；然后,通过带多重时滞的动态微分方程组建立针铁矿法沉铁过程的机理模型,并且由动态微分方程组得到针铁矿法沉铁过程输入、输出关系的状态方程.最后,对该模型的计算值和实际测量值进行比较.研究结果表明:该模型能较好地表征各反应器溶液中Fe2+质量浓度和H+浓度的变化过程,为下一步先进优化控制技术的实施打下了良好的基础.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(043)002【总页数】7页(P541-547)【关键词】针铁矿法;沉铁;动态建模;n-CSTR【作者】熊富强;桂卫华;阳春华;李勇刚【作者单位】中南大学信息科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学信息科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学信息科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学信息科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TP273传统的湿法炼锌工艺是火法−湿法的联合过程[1]，所产生的SO2气体对大气造成严重的污染。
湿法炼锌中针铁矿法除铁的试验研究
第42卷第6期2020年12月甘肃冶金GANSU METALLURGYVol.42No.6Dec.,2020文章编号：1672-4461（2020）06-0027-02湿法炼锌中针铁矿法除铁的试验研究陈文波，王宏伟（西北矿冶研究院，甘肃白银730900）摘要:湿法炼锌过程中铁的去除方法常见的有三种:赤铁矿法，针铁矿法，黄钾（钠）铁矶法。
黄钾（钠）铁矶法目前应用较多，但产生渣量较大,且渣的回收处理较为困难。
针铁矿法虽然工业控制较难，但产物针铁矿在二次资源使用时产生渣量较少。
赤铁矿法则是能耗过高。
随着环保工作对有色冶炼的要求日益完善，国内众多的研究者倾向于针铁矿法除铁，也有不少研究者推崇赤铁矿法除铁。
关键词:湿法炼锌;针铁矿法;除锌中图分类号:TF813文献标识码:AExperimental Study on Iron Removal from ZincHydrometallurgy by Goethite MethodCHEN Wen-bo,WANG Hong-wei(Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy,Baiyin730900,China)Abstract:There are three methods of removing iron in the process of zinc hydrometallurgy:jarosite method,goethite method,hematite method.The jarosite method is the most widely used,but the amount of slag is large,and the slag recovery is difficult.Although the goethite method is difficult to control in industry,the product goethite can be used as a secondary resource with less slag.The hematite rule is high energy consumption.Along with the environmental protection work to the nonferrous smelting requirements are increasingly perfect,many domestic researchers tend to goethite iron removal method, there are also many researchers praise hematite iron removal method.Key Words:zinc hydrometallurgy;goethite method;zinc removal1引言虽然国内外学者研究针铁矿法的文献著作较多，但主要有两种针铁矿法［1］:针铁矿的部分水解法（E.V）和针铁矿的还原氧化法（V.M）［2］。
针铁矿法除铁
砖红壤及其矿物表面对重金属离子的专性吸附研究本文对Ｃｕ￣（２＋）、Ｚｎ￣（２＋）、Ｃｏ￣（２＋）、Ｎｉ￣（２＋）和Ｃｄ￣（２＋）在砖红壤、针铁矿、无定形氧化铝和高岭石表面上的专性吸附进行的研究结果表明：ｐＨ是影响重金属离子吸附过程的最重要因素，而表面带电性质对吸附过程的影响不大。
针铁矿表面的吸附顺序是Ｃｕ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｏ２＋；重金属离子在四种材料上的吸附过程符合三层络合模式：（式中Ｓ为表面；Ｍ为重金属离子；Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）是本征络合常数；Ｑ＿Ｍ是表观络合常数；ｅｘｐ为指数函数；ｅ为电子电荷；ψ＿０为表面电位；ψ＿β为Ｓｔｅｒｎ层电位，Ｒ为气体常数；Ｔ为绝对温度。
用吸附数据求得的－ＬｏｇＱ＿Ｍ与σ＿０（表面电荷密度）之间呈极显著直线相关（α＝０．０１）。
模型参数Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）和内层电容θ＿１可用来表征表面与Ｍ￣（２＋）吸附亲和大的大小。
在本文所测试的五种离子中，Ｃｕ￣（２＋）与表面(4)针铁矿对4种金属离子的吸附能力由强到弱的顺序是:Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+。
(5)针铁矿对重金属离子吸附主要是物理化学吸附,并可形成稳定化合物。
所以,针铁矿可作为重金属污水处理的有效吸附剂,并有调节pH的作用。
3.1针铁矿吸附Cu2+试验表明,针铁矿对Cu2+的吸附取决于pH值,存在一个较窄的pH值范围使吸附率急剧增至98%,并且随着pH值增高而稳定;在pH值为4.3时出现增高趋势,大于4.3吸附率急剧上升,到pH值等于7.3时吸附率达到最大值。
因此,在针铁矿吸附Cu2+的过程中,pH值为4.3是其吸附边界pH值,详见图3。
重金属离子在针铁矿的表面上形成微晶矿物与针铁矿表面具有微溶性密切相关,这是针铁矿对重金属离子具有强烈吸附作用的原因[1,2]。
针铁矿对重金属吸附作用具有几种情况:(1)物理吸附;(2)化学吸附;(3)物理化学吸附。
针铁矿法沉铁过程pH值的稳定控制及应用
针铁矿法沉铁过程pH值的稳定控制及应用摘要：针铁矿法沉铁过程是湿法炼锌工艺中的关键工序,其原理是先通入氧气将含杂质铁的硫酸锌溶液中二价铁离子氧化为三价铁离子,然后向反应器中加入锌焙砂以调节pH值,使得溶液中的铁离子以针铁矿的形式进行沉淀,达到除铁的目的。
沉铁过程对pH值的要求非常严格,偏高或者偏低都将不利于沉铁过程的进行。
而实际过程中,由于pH值、温度、氧流量、铁离子、铜离子等检测滞后,往往根据工人的经验通入过量的氧气和锌焙砂来保证铁离子的沉降及pH值环境,不仅容易造成pH值控制的滞后和波动,影响沉铁效果,而且还容易造成氧气和锌焙砂的浪费。
为此研究沉铁过程反应机理,建立pH值前馈控制模型,实现pH值的稳定控制,对沉铁过程具有十分重要的意义。
本文首先分析针铁矿法沉铁过程的工艺,深入研究沉铁过程反应机理,确定影响pH值控制的主要因素,利用反应器内物料平衡等特性建立了pH值的前馈控制模型,以计算出工艺pH期望值所需的焙砂添加量,并通过一种改进的人工鱼群算法对该模型进行参数辨识,利用工业现场数据进行验证；最后,采用一种基于误差曲线的参数自整定模糊控制器对焙砂添加量进行补偿,并通过试验仿真证明了该控制器的有效性,从而为实现pH值的稳定控制奠定基础。
为了实现针铁矿法沉铁过程pH值的稳定控制及工艺流程的自动化,利用模块化设计原则,在Visual C++软件开发平台上,结合SQLServer2005数据库技术,设计并开发了一套针铁矿法沉铁过程pH值稳定控制指导系统。
本系统实现了针铁矿法沉铁过程的实时监控、锌焙砂的指导添加、曲线查询及数据报表等功能。
用针铁矿法从钴白合金酸浸液中除铁研究
2012 年第 4 期
陈红彬： 用针铁矿法从钴白合金酸浸液中除铁研究
29
表 1 pH 值对除铁渣成分的影响
编号
pH
m（渣） ／ g
w（渣） ／ %
钴
铜
S-1
2.0
S-2
2.5
S-3
3.0
S-4
3.5
16.28 16.54 16.93 17.53
0.001
0.43
0.001
0.48
0.002
0.52
0.003
0.83
3.2 操作温度对除铁效果的影响 实 验 控 制 条 件 ： 终 点 pH = 3.0， 反 应 时 间
2 h。 试验结果见图 4。
根据以上各实验结果， 进行综合实验。 实 验 条 件 ： 温 度 90 ℃， 终 点 pH = 3.0， 反 应 2 h， 实验结果见表 3。 除铁渣 X-衍射图谱如图 5 所 示。 从表 3 可以看出， 在上述工艺条件下除铁 效果良好， 并且除铁渣中的有价金属损失较少， 从图 5 中可以看出， 该工艺除铁渣中铁主要以 针铁矿形式存在。
H-1 1 H-2 2 H-3 3
m（渣） ／ g
8.54 16.93 25.41
w（渣） ／ %
钴
铜
0.001 0.43 0.001 0.48 0.002 0.52
除铁 率／%
97.8 99.6 99.8
3.4 综合除铁实验
图 5 除铁渣 X-衍射图谱
4结论
（1） 采用中间反应槽， 达到方便简单的控 制反应体系中 Fe3+< 1 g ／ L。
根据式 （2） 可以看出， 三价铁离子水解放 出酸， 要是不用中和剂中和， 产物必将发生变 化， 同时 pH 过高铁离子虽可以除净， 但有价金 属 将 会 有 所 损 失 ， pH 过 低 除 铁 将 达 不 到 要 求 ， 因此要保证反应溶液在一定范围的 pH。
类针铁矿沉淀结晶的研究
类针铁矿沉淀结晶的研究刘润清;常晓然;韩海生;岳彤;孙伟【摘要】针对湿法冶金浸出液除铁方法存在的缺点进行了研究,通过调节pH值、温度、加入双氧水的速度,研究了类针铁矿沉淀结晶的最佳条件,并在此基础上,研究了褐铁矿晶种对类针铁矿沉淀结晶的影响.结果表明,在80～85℃,pH=2.4～2.8时,以8 mL/h的速度缓慢加入30％的双氧水,除铁效果较好;褐铁矿晶种的加入有利于类针铁矿在其表面二次成核,形成大颗粒包裹体.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2015(035)006【总页数】4页(P57-60)【关键词】沉淀结晶;类针铁矿;褐铁矿晶种;氧化速度【作者】刘润清;常晓然;韩海生;岳彤;孙伟【作者单位】中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TQ026铁在地壳中含量仅次于氧、硅和铝而居于第四位；从整个地球含量计算则仅次于铝而居于第二位。
铁是六百多种矿物的主要组成元素，几乎所有以矿物为原料的冶金工业，都涉及到铁的分离或者提取。
在长期的冶金实践中，人们习惯于将冶金分为铁冶金与非铁冶金两种；非铁冶金包括有色金属冶金与稀有金属冶金等。
铁冶金是从自然界含铁成分较高的矿石，比如赤铁矿、磁铁矿等矿石中提取铁，而非铁冶金则普遍包括一个除铁的工序，将铁与需要提取的有用金属分离[1-2]。
在湿法冶金过程中，常常使用酸性溶液浸矿，矿物中的铁常以三价或者二价离子形式进入溶液。
由于铁在进行电沉积等后续工艺时存在较大危害，因此除铁是湿法冶金中最为普遍和重要的一道工序。
锌湿法冶金中的除铁问题最具代表性，湿法炼锌也发展了许多重要的除铁工艺。
湿法炼锌中锌精矿浸出得到的ZnSO4溶液中含有大量Fe3+(或Fe2+)，必须对铁进行分离[3-5]。
针铁矿法除铁
针铁矿法除铁针铁矿沉淀法是在高温中性硫酸锌溶液内通入分散的空气，使其中的fe2+氧化为fe3+，同时形成与天然针铁矿在品形和化学成分上相同的化合物沉淀。
针铁矿晶体易沉淀和过滤。
其反应是：4feso4+o2+6h2o=4feooh+4h2so4在硫酸铁溶液中沉淀铁时，随fe2(so4)3的浓度不同，可以在硫酸铁溶液中形成各种化合物。
在很稀的溶液中：分解成α―feooh（针铁矿）；在浓溶液中：分解成fe2(so4)3?5fe2o3?15h2o；在更浓溶液中则生成4fe2(so4)3?5fe2o3?27h2o（草黄铁矾）在生产上得到的高温高酸浸出液中一般含有30～40g/l的fe2+，此浓度唯一能生成的沉淀将是不利于沉淀和过滤的草黄铁矾。
所以，要想采用空气氧化法得到α―feooh，就必须将溶液中的fe3+全部还原成fe2+，而后再向溶液中通入分散的空气，使fe2+氧化成fe3+，同时形成针铁矿沉淀。
从硫酸亚铁溶液中用集中空气去水解fe2+时，硫酸亚铁水解成硫酸铁的水解产物，将随其溶液的ph值相同而异。
当ph值减少时，溶液中的fe3+增高，这时将分解成一种像是草黄铁矾一样的碱式硫酸盐；当ph值增高时，溶液中fe3+减少.这时将分解成a―feooh，即为针三价氧化铁的水合物，故分子式又可以a―fe2o3?h2o去则表示，通常为棕黄色针状结晶。
Seiches一种γ型三价氧化铁的水合物γ―feooh，叫作臂状针铁矿，为红色鳞状结晶。
针铁矿就是三价氧化铁中比较最为紧固的一种。
a―feooh叫做略偏氢氧化铁，在水溶液中呈酸性，其等电点的ph值为5.2，而γ―feooh也叫正氢氧化铁，在水溶液中呈碱性，其等电点的ph值为7.7。
在生产和科研的实践中还发现：当亚铁离子在水溶液中通氧快速氧化时可生成a―feooh，而徐缓氧化时则生成γ―feooh。
由此可见，a―针铁矿的生成沉淀除要求溶液有一定ph值外，如何通入空气以加快氧化速度关系极大。
针铁矿法沉铁过程铁离子浓度预测模型研究及系统开发的开题报告
针铁矿法沉铁过程铁离子浓度预测模型研究及系统开发的开题报告一、研究背景与意义磁铁矿、赤铁矿等铁矿石在钢铁行业的冶炼中发挥着不可替代的作用。
然而，在钢铁行业的生产过程中，铁矿石的品质会影响到钢铁产品的质量和生产成本。
针铁矿是一种铁矿石，其矿石中的铁含量高达60%以上，被广泛应用于钢铁、铸造等产业中。
目前，针铁矿的生产方式主要包括地铁法和法兰特法两种。
在地铁法生产过程中，需要通过沉铁来进行提取，而化学计量法、逆渗透法等传统的沉铁方法存在收率低、浓度控制难、人工操作频繁等缺点。
为了提高沉铁效率和控制过程稳定，有必要引入数学模型来预测沉铁过程中的铁离子浓度，从而优化生产工艺。
本文旨在研究针铁矿法沉铁过程中铁离子浓度预测模型，并开发相应的系统，以提高针铁矿生产的效率和质量，为钢铁行业的发展做出贡献。
二、研究内容和方法1.研究内容(1)分析针铁矿法沉铁过程的特点和影响因素，建立铁离子浓度与反应物浓度和反应时间的关系模型。
(2)应用数学工具，如神经网络、遗传算法等，对模型进行优化，提高预测精度和鲁棒性。
(3)开发针铁矿法沉铁过程铁离子浓度预测系统，实现自动化控制。
2.研究方法(1)文献调研，了解针铁矿法沉铁过程及其影响因素。
(2)实验研究，收集数据，分析数据特点，建立铁离子浓度与反应物浓度和反应时间的关系模型。
(3)应用数学工具，如神经网络和遗传算法等，对模型进行优化。
(4)利用Python等编程语言进行系统开发。
三、预期成果和意义1.论文成果(1)针铁矿法沉铁过程铁离子浓度预测模型研究成果，包括对影响铁离子浓度的因素的分析、建立铁离子浓度预测模型以及模型的优化结果。
(2)针铁矿法沉铁过程铁离子浓度预测系统开发成果，包括系统的功能、设计思路、实现过程、系统性能指标等。
(3)相关数据、程序以及系统使用手册等。
2.意义(1)增加对针铁矿法沉铁过程的了解，有利于优化针铁矿生产工艺，提高日益增长的钢铁市场的供应质量和效率。
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采用针铁矿方法沉淀铁的过程控制由于针铁矿法沉淀铁过程铁离子浓度和pH 值难以控制，提出一种基于混杂系统理论沉铁过程的建模与控制方法。
在深入分析沉铁过程物理化学反应机理的基础上，采用物料平衡原理，建立基于连续搅拌釜的数学模型。
针对溶液中Fe 2+ 浓度对氧气有效溶解浓度的影响，建立Fe 2+浓度不同波动区间内有效溶解氧浓度切换模型。
采用公共李亚普诺夫函数的方法，给出基于溶液中Fe 2+ 浓度和有效溶解氧浓度的沉铁系统切换控制器的设计方法。
仿真结果表明：混杂建模与控制方法能反映沉铁过程各离子浓度的动态变化，满足工艺指标。
目前，冶炼企业大都采用高铁硫化锌精矿为原料的湿法冶炼方法，切换控制器锌是重要的有色金属原材料，在国民经济各个领域中占有十分重要的地位，广泛应用于有色冶金、机电、化工、汽车等行业。
湿法炼锌是金属锌的主要生产方法，采用该工艺所生产的锌占世界锌总产量的80%以上。
目前，冶炼企业大都采用高铁硫化锌精矿为原料的湿法冶炼方法，由于硫酸锌浸出溶液中铁离子的含量很高，而铁离子在净化和电解过程中被视为有害离子，因此，该工艺过程的核心技术就是杂质铁的脱离，也就是沉铁技术。
针铁矿法沉铁由于铁渣中含铁量高、结晶大、易过滤、夹带有价金属少，经适当预处理可作为炼铁富矿使用，是除铁工艺过程中最常用方法。
为了实现沉铁工艺过程优化和自动控制，建模是最为关键的一步。
由于连续搅拌反应釜(CSTR)工艺流程能够处理高悬浮固体含量原料，反应器内部物料分布均匀，适于大规模生产，大多数化工工业过程都使用该流程工艺。
基于连续搅拌反应釜(CSTR)建模方法在化工工业过程中应用的非常广泛，邓燕妮等和SIA V A 等针对连续搅拌反应釜(CSTR)过程建立了反映系统动态变化的机理模型。
王凌云针对富锌溶液中镉、钴离子的净化过程，由物料平衡原理建立锌粉除杂的CSTR 动态反应模型。
上述作者都是在过程内在机理分析的基础上，利用物料守恒，化学反应平衡以及化学动力学等推导出过程CSTR 机理模型的方法，该方法能够提取复杂系统的本质和主流因素，便于实现对复杂化工过程的数学描述，而且这些研究为人们对CSTR 机理建模的本质有了更深入的理解。
但机理建模需要避免冗长、复杂、繁琐的方程堆砌，这就不可避免地以牺牲模型精度为代价。
针铁矿法沉铁过程设备多、工艺条件要求严格、过程内部动力学特性极为复杂，是一个非线性强工艺过程。
对于非线性系统的混杂建模在理论上取得了丰硕的成果，但在工业实践中混杂系统理论的应用中存在的很多问题还没有得到很好的解决。
王蓬等针对化工生产过程连续反应釜的高度非线性特性，利用实际工况的数据离线辨识建立多个局部模型，通过设计每个子模型GPC 控制器进而实现整个工业过程的良好控制效果。
DU 等针对连续搅拌反应釜系统非线性、多点运行，以及运行范围宽等特点，利用混合逻辑动态系统描述该系统的混杂特性，最后通过模型预测控制设计各切换子系统的控制器。
本文作者针对某冶炼生产企业针铁矿法沉铁过程，深入研究沉铁过程的反应机理以及溶液pH 值、温度、铁离子浓度、氧气流量等一系列因素对沉铁过程中氧化、水解以及中和反应的影响。
利用物料守恒和化学反应平衡原理，对沉铁过程中3 个主要化学反应进行动态描述，建立基于Fe 2+ 浓度和有效溶解氧浓度的混杂模型。
该建模方法能够准确地描述实际系统动态变化的过程，很好地解决了传统单一机理模型精度低，模型易失配的问题，为提高我国锌冶炼过程自动控制水平，实现冶金工业过程节能降耗提供新的思路和方法。
最后通过数值计算和仿真说明了所建立混杂模型的有效性。
1针铁矿法沉铁过程机理分析某冶炼生产企业针铁矿法沉铁工艺流程图如图 1 所示，该流程是一个基于连续搅拌反应釜的长流程工艺过程，涉及一系列复杂的气、液、固三相化学反应过程，沉铟后液和沉铁上清液流入反应器1 中经过氧化、水解及中和反应后，溢流到反应器2、3、4、5 参与反应，除铁后液经反应5 溢流后过滤，最后沉铁上清液又泵入反应器1 中。
在整个沉铁循环过程中，Fe 2+ 的氧化速率和pH 值是两个关键的控制参数，沉铁过程中Fe 2+ 的氧化速率过快会使短时间内Fe 3+ 的含量过高，影响水解反应的正常进行；氧化速率过慢，会使沉铁后液铁离子含量超标，达不到需要的除铁效果。
针铁矿的形成必须要在Fe 3+ 浓度很低情况下得以生成，当溶液pH 值太低时，会降低沉淀效率；而pH 值太高，又使其他成分发生不必要的沉淀，降低氧化锌中和剂的反应性。
当溶液Fe 3+ 浓度和pH 值都较高时，将导致Fe 3+ 快速沉淀而生成胶体。
溶液中Fe 2+ 浓度对氧化速度影响较大，在Fe 2+ 浓度比较大时，反应速度比较快，随着溶液中Fe 2 + 浓度的减少，反应速度变得越来越慢。
因此，整个循环过程中需要不断调节焙砂和氧气的输入量，保证各反应器中铁离子浓度和pH 值在一定的工艺范围内。
熊富强等通过对针铁矿法沉铁过程Fe 2+ 的氧化、Fe 3+ 的水解以及中和3 个主要的化学反应过程的研究，详细分析影响沉铁效果的两个关键工艺参数：氧化速率和pH 值。
3 个主要化学反应如下。
氧化反应：4Fe 2+ +4H + +O2→4Fe 3+ +2H2O (1 )水解反应：2Fe 3+ +4H2O↔2FeOOH+6H + (2)中和反应：2H + +ZnO→Zn 2+ +H2O (3)由上述3 个化学反应可以看出该反应组是一个强耦合的过程，在Fe 2+ 的氧化及中和反应中，H + 均为反应物，随着反应的进行，溶液中的H + 浓度降低了，而Fe 3+ 的水解反应又一定程度提高H + 的浓度。
特别地，Fe 3+ 的水解反应是一个可逆的过程，Fe 3+ 在溶液中很不稳定，能以很快的速度形成简单水解产物，其水解要最终形成针铁矿型铁渣，需要极度苛刻的条件。
实际工况过程中反应器 5 出口Fe 3+ 浓度需始终保持在1g/L 以下且又不能太低，pH 值为2.5~4 之间，Fe 3+ 才更容易水解形成针铁矿沉淀。
2 针铁矿法沉铁过程机理模型的确定2.1 建立沉铁过程各离子浓度变化的平衡方程针对针铁矿法沉铁过程中3 个主要的化学反应过程，分析Fe 2+ 、Fe 3+ 、H + 的反应速率，并由物料守恒原理分别建立对应的质量平衡方程。
假设整个沉铁过程温度恒定，反应器1 入口流量F 恒定，反应器容积为V，容器内溶液搅拌均匀，且催化剂催化作用已达到理想状态。
1)在Fe 2+ 氧化反应中，根据化学动力学方程可知，Fe 2+ 氧化速率可表示为3) 在中和反应中焙砂呈固体颗粒状，现假设反应过程中焙砂颗粒为球状且大小不变，反应过程主要是H + 的液膜扩散，由缩芯模型理论可知，单位时间内参与反应H +的速率就是焙砂颗粒通过液膜到达颗粒外表面H +的数量，可表示为2.2 建立有效溶解氧浓度模型由于整个沉铁工艺过程工况多变，每个反应器中各离子浓度存在较大差异。
其中Fe 2+ 浓度对氧气在溶液中的溶解度影响较大，当Fe 2+ 浓度波动时，溶液中的有效溶解氧浓度会发生很大变化。
由双膜理论、渗透理论和表面更新理论，分析Fe 2+ 浓度不同波动范围内溶液中有效溶解氧浓度的模型。
此时，假设溶液温度一定，各反应器搅拌均匀。
1) 当Fe 2+ 浓度较高时，溶液的含固量一定，鼓入溶液中的氧分子主要通过扩散与Fe 2+ 参加氧化反应，此时溶液中溶解氧与氧流量呈正比关系。
当氧气流量达到一定量，由于溶液本身(离子浓度、溶剂等因素) 的影响，溶液中氧含量将不再增大。
因此，沉铁反应器溶液中有效溶解氧浓度与氧气流量可近似表示为2)正常工艺条件下，Fe 2+ 浓度在合理的工艺范围内波动，溶液中液相本体对氧气的吸收推动力减弱，液相界面的氧流量和氧分压对液相本体的氧浓度起到共同的作用。
此时，反应器溶液中有效溶解氧浓度可表示成：2.3 沉铁过程Fe 2+ 浓度下降梯度和pH 值设定针铁矿法沉铁过程各反应器Fe 2+ 浓度下降区间和pH 值需要在一个合理的范围，若Fe 2+浓度下降梯度曲线过缓或过陡(如图2 中的梯度曲线1 和曲线4)，将影响出口Fe 2+浓度值，使得出口浓度不达标，造成出口溶液成份的剧烈波动，导致下一级反应器不能稳定运行，甚至会影响最终针铁矿型铁渣的品位，而无法生成针铁矿型的铁渣。
此外，在氧化和中和反应中，H + 均作为反应物参与反应，且H + 浓度过高又会影响水解反应的进行。
为提高沉铁过程各化学反应的反应速率，需要合理设定各反应器内溶液的酸平衡度。
实际工艺过程，反应器1 入口铁离子浓度、pH 值以及入口流量等对Fe 2+浓度的状态变化有较大影响，水解和中和反应又直接影响Fe 2+ 的氧化过程。
根据实际工业过程现场采集的生产数据，Fe 2+ 浓度的最优下降梯度约束为3 混杂建模控制方法混杂系统模型一般可表示为针铁矿法沉铁过程的一个最关键的工艺参数就是溶液中Fe 2+ 的氧化速率，它对沉铁反应器中Fe 3+过饱和度和有效溶解氧浓度有较大影响。
在实际工艺过程，由于无法保证反应器入口溶液中Fe2+ 浓度恒定，而且反应过程中又受到包括外界温度、催化剂等影响，导致整个沉铁过程中Fe 2+ 浓度波动较大。
因此，利用Fe 2+ 浓度的波动区间对实际工况进行分类，建立基于Fe 2+ 浓度和有效溶解氧浓度的切换模型，并根据不同工况条件下的实际工业生产数据辨识模型参数。
设，则由式(28)就可根据状态x1 的分段区间分别按照式(1 1)~(13)求解不同铁离子浓度下的氧气流量的大小,从而实现对沉铁过程的有效控制。
4 数值计算与仿真分析对于系统( 16)，σ为依赖于系统状态变量x1(即Fe浓度值)和系统输入量u(即溶液中有效溶解氧浓度)的系统切换律。
根据实际工艺指标，式(16 )中切换律可表示为2+在整个沉铁过程中，溶液中氧气输入量的控制主要取决于氧气流量的大小，单反应器氧气输入时氧压几乎恒定不变。
结合实际生产过程，反应器氧气输入压力可取值为由式(1 1)~(13)，求得对应切换律( 28)下，氧气输入流量表达式为各反应器中，化学反应过程受到包括反应物浓度、温度、催化剂以及搅拌强度等多种因素的影响，传统单一的机理模型精度低，模型易失配。
为了说明该混杂模型的有效性，下面将通过仿真分析并结合文献来进行说明。
从图3 中可看出，仿真结果很好地反映出沉铁过程中铁离子浓度的变化过程。
整个沉铁过程中H + 浓度变化很小，仿真曲线符合实际的生产过程H + 浓度变化。
从上述仿真结果分析可以看出本研究提出的混杂建模控制方法能够很好地反映不同工况下系统的状态变化过程，体现出该混杂模型控制方法的有效性。
5 结论1)针铁矿法沉铁过程机理复杂、强非线性且边界约束条件苛刻，传统建模方法仅仅依靠对过程的机理分析进而建立一个统一的模型，这就导致模型的精度低、模型易失配的问题。