金属催化剂及其催化作用
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
催化剂的种类和作用
催化剂的种类和作用催化剂，在化学领域中扮演着重要的角色。
它们是能够加快反应速度、降低活化能的特殊物质，使得化学反应在较低温度和较短时间内发生。
催化剂的种类繁多，常见的有金属催化剂、酶催化剂和酸碱催化剂等。
每种催化剂都有各自的特点和应用领域。
1. 金属催化剂金属催化剂是最常见的一种催化剂。
金属催化剂可以分为均相催化和非均相催化。
均相催化是指催化剂和反应物在同一相中，常见的金属有铂、钯、铑等。
非均相催化是指催化剂和反应物在不同相中，常见的金属有氧化铝、钛、锰等。
金属催化剂广泛应用于催化剂合成、石化、环境保护等领域。
2. 酶催化剂酶催化剂是生物体内催化反应的关键成分，它们能够降低活化能，加速反应速率。
酶由特定的蛋白质组成，结构复杂而有序，具有高度专一性和高效率。
酶催化剂广泛应用于生物工程、食品加工、医药等领域。
3. 酸碱催化剂酸碱催化剂常用于酸碱中和反应、酸碱催化反应等。
酸催化剂能够提供氢离子，而碱催化剂则能够提供氢氧根离子。
酸碱催化剂通过改变反应物的电荷分布和反应物之间的亲核性或电子云分布，来加速反应速率。
酸碱催化剂广泛应用于石化行业、有机合成等领域。
4. 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂分别在氧化反应和还原反应中起到催化作用。
氧化剂能够获取电子而氧化其他物质，而还原剂能够释放电子而被氧化。
氧化剂和还原剂常被用于电子工业、电池制造等领域。
5. 光催化剂光催化剂是指吸收光能后能够催化反应的物质，它们常常是半导体材料。
光催化剂能够将光能转化为化学能，从而引发光催化反应，如光解水、光催化氧化等。
光催化剂在环境污染治理、水处理、能源转化等领域有着广泛的应用。
综上所述，催化剂是一类能够加速化学反应的物质。
不同种类的催化剂在不同的领域有着重要的应用。
金属催化剂在催化剂合成、石化和环境保护领域发挥着重要作用；酶催化剂在生物工程、食品加工和医药领域有广泛应用；酸碱催化剂在酸碱反应和催化反应中起到关键作用；氧化剂和还原剂广泛应用于电子工业和电池制造等领域；光催化剂能够利用光能催化反应，在环境污染治理和能源转化方面有着潜力。
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用催化剂是指在化学反应中参与反应过程，但在反应结束后仍能够恢复原状，不发生永久变化的物质。
催化剂能够降低反应的活化能，从而加速反应速率，提高反应的效率。
以下是一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酶类催化剂：酶是生物体内的一类催化剂，它们能够加速和控制细胞内的化学反应。
例如，淀粉酶可以催化淀粉分解为葡萄糖；脱氢酶可以催化乳酸转化为丙酮酸。
2.金属催化剂：金属催化剂是最常见的一类催化剂，可以分为均相催化剂和异相催化剂。
均相催化剂溶解在反应物中，例如铂金催化剂可以催化氢气与氧气的反应生成水。
异相催化剂存在于反应物的表面，例如铁催化剂可以催化氧气和一氧化碳反应生成二氧化碳。
3.酸碱催化剂：酸和碱都可以作为催化剂，它们能够提供可用于化学反应的质子或氢离子。
例如，硫酸催化剂可以催化脂肪酸的酯化反应，碱催化剂可以催化酯类的水解反应。
4.过渡金属催化剂：过渡金属催化剂是一类特殊的金属催化剂，由过渡金属元素组成。
它们可以在反应中形成中间物种，从而加速反应的进行。
例如，氨合成反应中使用的铁催化剂能够促使氢气和氮气反应生成氨。
5.醇酶催化剂：醇酶是一类催化剂，可以催化香蕉、苹果等水果中的醇类物质从醛、酮分化成醇。
6.光催化剂：光催化剂是通过吸收光能并产生电荷转移，从而促进化学反应的催化剂。
例如，二氧化钛是一种常见的光催化剂，可以催化水的光解反应，产生氢气和氧气。
7.植物色素催化剂：植物色素是一类具有催化性质的有机化合物，可以催化光合作用中的反应。
例如，叶绿素是光合作用中的重要催化剂，能够催化光能的吸收和转化。
以上仅是一些常见的催化剂及其催化作用，实际上还有许多其他催化剂和催化作用。
催化剂在化学工业和生命科学领域中起着至关重要的作用，能够提高反应速率、增加产物产量和节约能源等。
随着科学技术的发展，对催化剂的研究和应用还将进一步深化，为人类的生活和工业生产带来更多的便利和进步。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
催化剂的种类和应用
催化剂的种类和应用催化剂是一种能够加速化学反应速率和降低反应所需能量的物质，其本身在反应中并不参与，也不发生化学变化。
催化剂广泛应用于化工、环保、能源、医学等领域，其种类也非常丰富，本文将介绍其中的几种主要催化剂及其应用。
1.金属催化剂金属催化剂是一种常见的催化剂类型，其活性中心是由金属离子组成的。
金属催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。
贵金属催化剂如铂、钯、铑等，因其在催化反应中具有高的活性和选择性，被广泛应用于重要有机化学反应中。
例如，铂和钯常常被用于加氢反应和脱氢反应，其催化剂特点是可提供较高的反应活性和较高的产物选择性。
而铑催化剂则广泛应用于氢氧化反应、退火反应等领域。
非贵金属催化剂如铁、铜、镍等催化剂价格较为便宜，但其反应活性相对较低。
与贵金属催化剂的应用领域不同，非贵金属催化剂多应用于生产大量低价值商品的反应中。
例如，镍催化剂可用于合成合成乙醇，铁催化剂用于制备氨等。
此外，钒、钛等元素也可形成催化剂，其应用领域也越来越广泛。
2.生物催化剂生物催化剂也称为酶催化剂，是一种天然的催化剂，在各种生物体内存在。
酶是一种高效催化剂，其作用对象包括葡萄糖、酒精、淀粉、蛋白质等。
生物催化剂的作用机理为化学键的加成或切断，它能催化特定的化学反应而不改变化学反应的平衡状态。
生物催化剂具有选择性、效率高、反应温和等特点，应用领域较广。
例如，生物催化剂能够实现废水处理、生产细胞色素、生产单宁等。
3.离子液体催化剂离子液体催化剂也称为绿色催化剂，主要原理是通过溶解和分散杂质，增加反应物之间的接触率，从而提高化学反应的速率和产物选择性。
离子液体催化剂具有无毒性、高反应活性、超低挥发性等特点，是一种可持续的催化剂。
离子液体的种类很多，其中一种典型的离子液体是N-乙基吡啶锗氟磺酰酸盐（[EPy]FSA）催化剂，它在有机合成反应中表现出优异的催化性能。
此外，离子液体催化剂还应用于生产农药、染料、光催化材料、生物燃料等领域。
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
金属催化剂
金属催化剂概述金属催化剂是一种在化学反应中起催化作用的金属物质。
金属催化剂在许多重要化学反应中起到关键的作用，例如有机化学合成、环境保护、能源转换等领域。
金属催化剂具有高活性、选择性和稳定性的特点，使其在各种反应中具有广泛的应用潜力。
催化原理金属催化剂通过提供活性位点来降低反应的活化能，从而加速反应的速率。
金属催化剂通常以金属离子的形式存在，而金属离子能够在活性位点上吸附反应物，并参与反应的中间步骤。
金属离子可以通过调整反应物的电子结构、提供活性基团或吸附反应物来促进反应的进行。
金属催化剂的活性和选择性取决于其表面的活性位点。
不同的金属催化剂具有不同的表面活性位点，因此在不同的反应中具有不同的催化活性和选择性。
金属催化剂的表面活性位点可以通过控制催化剂的组成、结构和形貌来调控。
常见金属催化剂铂族金属铂族金属是最常见的金属催化剂之一。
铂族金属包括铂、钯、铑、钌、铱和铅等元素。
这些金属催化剂具有良好的催化活性和选择性，在有机合成、燃料电池等领域得到广泛应用。
例如，铂催化剂常用于氧化反应、加氢反应和羰基化反应等有机合成反应中。
过渡金属除了铂族金属外，过渡金属也是常见的金属催化剂。
过渡金属包括铁、镍、钼、铬等元素。
过渡金属催化剂具有丰富的电子结构和多样的催化中心，因此在多种有机合成反应中表现出良好的催化活性和选择性。
例如，铁催化剂在氧化反应、还原反应和氢化反应中显示出优异的催化性能。
单原子合金单原子合金是一种由单个金属原子和零维催化剂组成的材料。
单原子合金以其高催化活性和高选择性而备受关注。
单原子合金能够提供丰富的活性位点，并且具有优异的催化性能。
单原子合金可用于氧化反应、还原反应、催化裂化等许多反应中。
应用领域金属催化剂在各个领域都有广泛的应用。
以下是金属催化剂在一些重要领域的应用案例：有机合成金属催化剂在有机合成中起到重要作用。
例如，铂催化剂可用于有机氧化反应和有机加氢反应。
过渡金属催化剂可用于碳—碳键形成反应、选择性催化还原反应等。
金属催化剂及其催化作用
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
催化剂的种类及作用机理
催化剂的种类及作用机理催化剂是一种可以加速化学反应进程的物质，具有很重要的工业应用和科学价值。
催化剂既能提高反应速率，又能增加反应选择性，同时可节约原料和降低能耗。
催化剂的种类很多，每种催化剂都有其特定的作用机理。
本文将就催化剂的种类及作用机理进行详细介绍。
1.金属催化剂金属催化剂广泛应用于有机合成和精细化工领域。
它们可以通过对反应物分子的键断裂和形成进行催化，提高反应速度。
金属催化剂的机理主要包括两个方面：第一，金属离子可以吸附在反应物表面上，通过改变化学键的键能，减小反应过渡态的能量；第二，金属离子可以在反应物表面上形成活性中间体，从而产生新的反应路径，并促进反应进行。
2.酸碱催化剂酸碱催化剂广泛应用于涉及质子交换、氧化还原和酸碱中和等反应的领域。
酸碱催化剂可以促进反应物中的离子化或共轭，并在反应物之间传递质子。
酸碱催化剂能够吸附反应物分子，使之变得更容易反应，从而减少反应的活化能。
由于酸碱催化剂主要作用于反应物分子本身，因此它们通常是非选择性催化剂。
3.酶催化剂酶催化剂是一种特殊的催化剂，它们主要应用于生化反应。
酶催化剂可以通过特定的基团结构，与反应物中的亲基或亲电子取得联系。
通过与反应物结合、分解或合成新的键，酶催化剂可以促进反应的进行。
酶催化剂具有选择性催化的特点，能够加速特定的反应，而不会对反应物质造成不良影响。
4.氧化催化剂氧化催化剂通常用于涉及氧化反应的领域。
氧化催化剂可以通过向反应物中引入氧分子，促进反应的进行。
氧化催化剂可以通过氧化还原反应，促进反应物的氧化，并生成一定的中间产物。
只有通过氧化催化剂的作用，反应才能够完成。
不仅如此，一些氧化催化剂还能够从碳氢化合物中除去二氧化碳，减少对环境的污染。
5.光催化剂光催化剂主要应用于涉及与光反应有关的领域。
它们可以通过吸收光子而获得足够的能量，以加速反应物的分解或合成。
光催化剂通常包括半导体纳米晶体和金属-有机框架。
它们可以通过光电子效应产生电子空穴对，以激活反应物分子，并促进反应的进行。
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。
催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。
现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。
酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。
2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。
3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。
它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。
常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。
高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。
4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。
金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。
5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。
由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。
酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。
6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。
常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。
以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。
催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。
在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用
2. d%与催化活性
价键理论提供了 d% 的概念。但 d% 主要是一个经验参数。 由实验测得金属催化同位素交换反应的速率常数与对应的金属的 d% 有较好的线性关系。
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以原 子间距和格子的空间几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子 半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但不能说明晶 面上的活性差别。
3.晶格间距与催化活性
晶格间距表达的是是催化体系所需要的某种几何参数。在实 验中发现对某些反应，如金属膜催化加氢。其催化活性与晶格间 距有一定的关系。
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。 可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和 拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子 等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
五.合金催化剂及其催化作用
1.合金催化剂的类型
原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常常可相互熔合形成合金。而金属 的特性亦随着合金的形成而改变。双金属催化剂可分为以下几类：
① 由 Ⅷ 族与 ⅠB族金属形成。如：Ni-Cu，Pd-Au 都是，主要用于烃类的氢 解，加氢和脱氢
化学催化剂的种类与作用原理
化学催化剂的种类与作用原理化学催化剂在化学反应中起到了至关重要的作用，它们能够显著提高反应速率和选择性，从而降低反应的能量要求。
催化剂的种类非常多样，每种催化剂都有其独特的作用原理。
本文将介绍几种常见的化学催化剂及其作用原理。
一、金属催化剂金属催化剂是应用最广泛的催化剂之一。
金属催化剂通过调节反应物的吸附能力、改变反应活化能等方式提高反应速率。
常见的金属催化剂有钯、铂、铑等。
以钯催化剂为例，其作用原理可以通过活化态与反应物之间的键合来解释。
钯催化剂能够吸附反应物，并形成与反应物之间的共价键，从而降低反应的能量要求，加速反应速率。
二、酶催化剂酶是一类天然催化剂，存在于生物体内，负责调节和加速众多生物反应。
酶具有高度选择性和反应速率加快的特点。
酶催化剂可通过活性位点上的氨基酸残基来与底物发生特异性的相互作用。
酶能够提供适宜的环境条件，如合适的 pH 值和温度，加速底物的转化过程。
三、氧化剂催化剂氧化剂催化剂可加速氧化反应的进行。
常见的氧化剂催化剂有过氧化氢、过氧化氧化铷等。
氧化剂催化剂能够向反应中提供高效的氧离子，从而促进反应底物的氧化。
氧化剂催化剂的作用原理是通过氧化剂与底物中的还原性物质发生电子转移反应，实现氧化过程的催化。
四、酸碱催化剂酸碱催化剂是一类重要的催化剂，它们通过提供或接受质子来促进反应的进行。
酸催化剂可以使底物发生质子化反应，形成更容易发生反应的中间体。
碱催化剂则在反应中接受质子，促进反应的进行。
常见的酸催化剂有硫酸、盐酸等，而碱催化剂则有氢氧化钠、氢氧化钾等。
五、氧化还原催化剂氧化还原催化剂促进氧化还原反应的进行。
这类催化剂通过调节反应物的氧化还原态以及电子转移过程，实现反应的加速。
常见的氧化还原催化剂有过渡金属离子、还原糖等。
催化剂可与反应物中的氧化还原反应参与者发生配位作用，参与电子的转移和催化。
综上所述，化学催化剂是一类在化学反应中起到重要作用的物质。
金属催化剂、酶催化剂、氧化剂催化剂、酸碱催化剂以及氧化还原催化剂都是常见的催化剂种类。
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整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； （3）金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃
，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储 氢材料；
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂: （4）合金催化剂如Cu-Ni合金加氢催化剂； （5）金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的
多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子 ，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中 ，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新 的发展。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属互化物与合金的区别: 金属间化合物 (intemetallic compounds)又称金属互
导体、绝缘体和半导体的能带结构特征
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是
只有满带和空带, 而且满带和空带之间的禁带较宽 (ΔE≥5eV)。 一般电场条件下,难以将满带电子激发入空 带, 不能形成导带。半导体的特征, 也是只有满带和空带, 但满带与空带之间的禁带较窄(ΔE<3eV), 在电场条件下 满带的电子激发到空带, 形成导带, 即可导电。电子占用 的最高能级称为费米（Fermi）能级。
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
能级
能带
S电子 单个 2个 多个 M个 N个
单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级 也是分立的，当固体中N个原子紧密排列时，由于原子 间的相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就 有小的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很 接近的仍包含N个能量的新能级。由于N 的数值很大 （～1023数量级）这些新能级基本上连成一片形成能带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念 杂化轨道中d电子所占百分数称金属d％特性，d%越
大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。 d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的 化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属 加氢催化剂来说，d%在40-50%为宜。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
每个能带在固定的能量范围, 内层原子轨 道形成的能带较窄, 外层原子轨道形成的 能带较宽, 各个能带按能级高低排列起来,
f 禁带
成为能带结构。已填满电子的能带, 称为 f
满带；无填充电子的能带, 成为空带。有 电子但未填满的能带称导带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 晶体场理论要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形 成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场（配位场）对M的 d 电子产生排斥作用，引 起M的d轨道发生能级分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L 不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分 裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 ● d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合 物获得晶体场稳定化能。
第四章
各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂:
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括 （1）块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 金属外层价电子的处于量子化的能级上：
外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的 粒子. 其Schrodinger方程为：
[
h2 2 2m ( x2
2 y 2
2 z 2
)
V
]
E
V 0
（自由电子模型）
h2 2m
(
2
x2
2
y 2
2
z 2)E Nhomakorabea三节、金属催化剂及其催化作用
能带的范围是允许电子存在的区域, 而能
禁带
d 禁带
p
带间的间隔, 是电子不能存在的区域, 成
s
为禁带。
这是示意图，实际上，各层电子能带可能重 叠，如s带和d带之间可能部分重叠
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
E g 5eV
E g < 3eV
导体
绝缘体
半导体
化物（metal compounds）,是一类在特定条件下，金 属相互化合而形成的化合物。如Al2Zn3、CuZn、 Cu5Zn8、CuZn3等。但它们与普通化合物不同，一是组 成可以在一定范围变动，如Cu5Zn8中的锌含量可在 59～67％间变动，二是组成元素的化合价很难确定，但 有显著的金属结合键。金属间化合物通常是硬而脆。 金属间化合物与合金的主要区别在于:金属间化合物晶格 中不同原子的排列是有规则的，而合金晶格中不同原子 的排列是没有规则的。
第三节、金属催化剂及其催化作用
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属: 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、
表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要 看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反 应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容 性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很 容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有 “贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂， 因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的 深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键: 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论
和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的 特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论， 都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联， 它们是相辅相成的。
第三节、金属催化剂及其催化作用