固体物理第七章 固体中的原子键合

求和上的一撇，表示求和不包括 j=0 的项 。
N B q2 U = ( n −α ) 2 R 4πε 0 R
式中 α 为马德隆常数(Madelung constant)，它是一个无量 纲的常数，仅与离子晶体的几何结构有关。
N 马德隆常数 α 的计算并不是很轻松的事情， ⎛ 1 ⎞ / 主要是由于求和项正负交替变化，收敛很慢。 α = − ∑ ⎜ ± P ⎟ ⎜ ⎟ j j ⎠ ⎝
∑
/
j =1
φ ( R ij )
原子数目 U 晶体体积的函数 U(v) 原子间距 若取N个原子在自由状态时的总能量εN=0， 则晶体的结合能：
U b = ε N − ε 0 = − ε 0 = −U ( v )
忽略量子力学零点动能的影响
第 二 节 共价晶体
本节主要内容: 一、共价键 二、共价晶体
§7.2 共价晶体(covalent crystal) 一、共价键 形成晶体的两个原子相互接近时，各提供一 个电子，它们具有相反的自旋结构，这样一对 为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构称 2 2 6 2 5 Cl 为共价键。 : 1s 2 s 2 p 3s 3 p
本章所讨论的问题，仍然是以基态情形为出 发点，亦即限制在温度 T=0 的条件下，同时将 离子实看成是经典粒子，忽略量子力学零点动 能的影响。自然，此时可只考虑离子实之间的 相互作用势能。 晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用， 也就是所谓的结合力或化学键，其强弱可由结合 能及结合力来反映。本章第一节作为概述，首先 从化学键入手，接着按化学键的性质对晶体进行 分类，并引入固体结合能的概念。随后几节分别 对共价晶体、离子晶体、分子晶体等进行讨论。
Pj
是与晶体结
N个正负离子组成的晶体的总的相互作用能为：
N U =− 2 ⎡ q2 ⎢ ⎢ 4π ε 0 R ⎣
b Pjn
∑
N
j =1
1 1 / (± )− n Pj R
∑
N
/
j =1
b P jn
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
令
B=∑
j
N
/
α = −∑
j
N
/
⎛ 1 ⎞ ⎜± ⎟ ⎜ P ⎟ j ⎠ ⎝
同号取“-” 异号取“+”
第 七 章 固体中的原子键合
本章主要内容: 第一节 概 述 第 二 节 共价晶体 第 三 节 离子晶体 第 四 节 分子晶体、金属及氢键晶体
本章重点： 一、晶体按化学键的分类以及各类晶体的特点 二、晶体的结合能
第一节 概 述
本节主要内容: 一、 化学键 二、 晶体的分类 三、晶体的结合能
前面的学习中，我们主要讨论的是晶体作 为一个整体的性质，指出原子排列成周期结构 是其主要的特征，满足平移对称性，价电子的 状态可以用布洛赫波来描述；本征能量分裂成 能带，晶格振动是涉及所有原子的简谐格波的 叠加。但是，前面并没有涉及原子是如何结合 成晶体的，结合力的本质是什么？ 这一章学习中，我们将解决这些问题。主要 着眼于构成晶体的单个原子，讨论发生在单个 原子上的局域过程，对固体进行所谓定域的描 述。也就是研究原子之间是靠什么来结合在一 起构成晶体的。
定态(static state)和跃迁(transition)概念的提 出，这不仅是经典力学向量子力学迈进的关键 一步，也是人类第一次准确解释了“光”与“火” 的物理机制。 教材中对于化学键的认识，也是从氢分子 这一4体问题出发来讨论的。量子力学处理这一 问题比较好的有两种方法：一种是分子轨道法 (Molecular Orbital method)；另一种是价键法 (Valence Bond method).(pp141-143)
φi = ∑ φ ( Rij )
/ j =1
N
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：
1 U = 2
1 ∑1 φ i = 2 i=
N
∑∑
i =1
N
N
/
j =1
φ ( R ij )
因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与 晶体内部原子的差别可以忽略，晶体总的相互作 用势能近似为： N 1 1
U = 2 N φi = 2 N
三、晶体的结合能(binding energy或cohesive energy) 1.概念: 晶体的结合能就是将ຫໍສະໝຸດ Baidu由原子(离子或分 子)结合成晶体时所释放的能量。 晶体的结合能:
Ub = ε N − ε 0
ε0是晶体的总能量， εN是组成该晶体的N个原
子在自由状态时的总能量，U 即为晶体的结合 能,是将晶体拆散成自由原子所需要的能量。
φ(r)
排斥 能
r0
总能 吸引能
r
1).原子间的相互作用力 原子间的相 互作用力 吸引力
排斥力
A r
m
库仑引力(长程力) 库仑斥力
2).相互作用势能
泡利原理引起(短程力)
B + rn
φ (r ) = −
r
两原子间的距离； 参数 A、B、m、n>0, B A − m 吸引能 + n 排斥势 r r 两原子间的相互作用力
d φ (r ) f (r ) = − dr
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作 用能为零，相互作用力为零。
φ(r)
(a)互作用势能和原子间距的关系 (b)互作用力和原子间距的关系
r
(a)
r < r0 , f ( r ) > 0 , r > r0 , f ( r ) < 0 ,
斥力 引力
f (r)
A B φ (r ) = − m + n r r
df d 2φ ( ) = −( ) = 0 2 rm dr dr
d 2φ ( 2 )>0 dr
r = rm , f ( rm )
最大有 效引力
3). 晶体总的相互作用能 设晶体中第i个原子与第j个原子之 间的相互作用势能为φ(Rij )， 第i个原子与晶体中所有其它原子 的相互作用势能为： i j Rij 1 2 3 4
不同的固体，原子之间的相互作用不同， 则对原子价电子几率分布的影响不同，我们就 说具有不同的化学键，这就是化学键理论或者 说晶体的键和(crystal binding)理论。 化学健的性质一方面决定于自由原子的电子 位形，亦即决定于自由原子的价电子数、电子波 函数的对称性；另一方面决定于晶格中原子的周 围环境(近邻原子类型、数目和几何位形). 在19世纪，也就是在原子物理和量子力学 建立之前，人们主要从化学的角度研究固体.
§7.1
概述
一、 化学键(chemical bond) 在原子结合成固体的过程中，原子内部 满壳层的电子(core electrons)基本保持稳定。只 是价电子(valence electrons)在实空间的几率分 布会随着晶体中原子之间的相互作用重新分布。 在原子结合成固体的过程中，原子中价 电子几率的重新分布，按照化学语言来描述的 话，就是原子之间形成了化学键(chemical bond)。
氯分子的共价键
共价键的特点
饱和性 方向性
共价晶体的配位数较低。
二、共价晶体 原子之间靠共价键结合而形成的晶体，称 为共价晶体。 元素周期表中第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ 族元素都可以形成共价晶体。 典型的共价晶体: 金刚石、硅、锗等晶体。 结合力: 共价键。
金刚石C6
1S22S12P3
共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的 电子状态组成的。
u( rij ) = u1 + u2
q2 u1 = − 4πε 0 rij
u1
吸引能,
u2
排斥能,
q2 b u2 = + n 4π ε 0 rij rij
q2 b u ( rij ) = − ( ± )+ n 4 π ε 0 rij rij
同号取“-” 异号取“+”
ui =
' u( r ) ∑ ij
首先研究处于基态的两个相同的原子由相 距无穷远处移到一起时的一般情形。我们感兴 趣的是作用力的本质(即它到底是吸引力还是 排斥力)以及原子相互作用的能量 最初，原子之间的相互作用能量为零，当 原子互相接近时，吸引力增加，能量在负的方 向增加(因为吸引是原子做功，所以其能量是 负的)。当原子间的距离到数个原子半径时， 排斥力才开始表现出来；达到平衡距离 r0 时， 排斥力和吸引力相等，势能取最小值。
j =1
N
“'” 表示求和不包括j=i的项。
若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性
N N U = ui= 2 2
N =− 2
N
∑ ' u( rij )
j =1
N
q2 b '(± ∑1 4π ε r − r n ) j= ij 0 ij
设最近邻离子间的距离为R，则 rij = Pj R, 构有关的数。
2.两个原子间的相互作用能 经验告诉我们：一方面，固体材料难以拉伸， 将固体离解为自由原子需要很大的能量，这表 明固体中原子之间存在吸引力； 另一方面，固体也难以压缩，外力需做很大 的功才能使固体发生明显的压缩形变，这表明 固体中原子之间也存在排斥力； 晶体的结构稳定，表明晶体中原子间相互作 用势能取最小值。
尤其是1870年左右俄国的门捷列夫和德国的 迈耶各自独立的排出了元素周期表以后，更是吸 引了大批的人去测量和计算各种固体的结合能。 并依结合能的大小对固体进行了粗略的分类。 但是，要想对固体的结合有更深入得了解， 就必须以原子物理和量子力学为基础。 作为量子力学之父的普朗克、爱因斯坦、波 尔的功劳自然是最大的.1913年,玻尔的《论原子 构造和分子构造》论文发表了,他以氢原子为例, 首先提出了定态(static state)和跃迁(transition)的 概念.
第三节 离子晶体
本节主要内容: 一、 结合能 二、 离子半径 三、 部分离子部分共价的晶体
§7.3 离子晶体 原子间最简单的作用力是离子键,它源于正电 荷与负电荷之间的静电相互吸引.原子获得或失 去一个(或几个)电子的过程,称之为原子的电离. N a原子 Cl原子 N a :1s 2 2s 2 2 p 6 3s1
教材中详细讨论了金刚石的特征，提出了杂 化轨道(hybrid orbital)的概念，并详细讨论了形 成杂化轨道过程中的能量变化(引起能量升高的 晋升能(promotion energy)、引起能量下降的键 形成能和两原子靠近过程中引起能量升高的近 距排斥势能)。P143-145 共价晶体的普遍特征： 由于共价键结合比较强，所以共价晶体具有 高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特 点，导电率和导热率低。共价晶体一般属于半 导体或绝缘体。
在这一段的讨论中，给出了重叠积分 (overlap integral) 、分子轨道、成键态(bonding state)和反成键态(antibonding state)、σ键、 π 键、节面等概念。
二、 晶体的分类 根据化学键(或结合力)的性质不同，晶体可 分为5种类型，即：共价晶体、离子晶体、金属 晶体、分子晶体和氢键晶体。 相应的化学健分别为：共价键(covalent bond)、离子健(ionic bond)、金属键、分子键 (molecular bond)(或范德瓦耳斯键(van der Waals))和氢键(hydrogen bond)。 实际上许多晶体可以具有两种结合类型之 间的过渡性质或某几种结合类型的综合性质。
r0 rm
r
(b)
r = r0 , f ( r ) = 0, u( r )min
r = rm , f ( rm )
最大有效引力
φ(r)
dφ ) | r = r0 = 0 −( dr
r0
r
(a)
(r0平衡时原子间最近邻的距离。)
f (r)
r0
rm
d 2φ ( ) r0 > 0 2 dr
r
(b)
(r=r0处相互作用能有最小值。)
1 ψ1 = (ϕ2s + ϕ2px + ϕ2py + ϕ2pz ) 2 1 ψ2 = (ϕ2s + ϕ2px − ϕ2py − ϕ2pz ) 2 1 ψ3 = (ϕ2s − ϕ2px + ϕ2py − ϕ2pz ) 2
“杂化轨道”
1 ψ4 = (ϕ2s − ϕ2px − ϕ2py + ϕ2pz ) 2
Cl :1s 2 s 2 p 3s 3 p
+
−
2 2 6 2 5
+
离子晶体的
N a 离子
+
+
Cl 离子
+
结合来源于正 负离子间的库 仑相互作用
一、 结合能 1.结合能
一对离子间的库仑相互作用静电能为：± e
2
/ 4πε 0 R
R为这对离子之间的距离，正负号依赖于两离子电荷同号还 是异号。 此外，离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，电子 云的交叠会产生强烈的排斥作用。填满的壳层不允许其它电子 再占据。(P146有分析) 若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，