_三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用

第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls
三光气代替光气合成系列化合物
的研究和应用
邢凤兰* 徐 群 徐孙见
(齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006)
摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。

结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。

用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。

关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯
R esearch and Application of Tri phosgene Instead of
Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds
X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian
(Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na)
Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor.
K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate
光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。

光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。

特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。

三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。

CA登记号为32315 10 9。

三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。

三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。

直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。

由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。

在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替
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*收稿日期:2006 07 24
作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。

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该产物可和胺、醇、硫醇、酰胺反应形成各种 重氮羰基化合物。

6.4 BTC 与芳香烃、杂环进行傅氏反应
BTC 与芳烃在无水三氯化铝存在下,可进行傅氏反应,生成良好产率的二苯甲酮衍生物,杂环亦可进行类似反应
〔29〕。

7 BTC 有机合成重要产品及其应用
7.1 BTC 合成氯代甲酸酯及碳酸酯类化合物
常见的氯代甲酸酯产品及用途如下:氯甲酸酯类化合物在农药上作为杀虫剂和杀菌剂,在医药上作为合成中间体;在高聚物合成中作为引发剂。

碳酸酯类化合物作为医药中间体应用在医药、农药中;在工业中是一种重要的工程塑料。

7.2 BTC 合成酰氯类化合物等
苯甲酰氯类是一类重要的化合物,主要用于医药和农药工业中。

7.3 BTC 合成异氰酸酯类化合物
BTC 与伯胺反应合成的异氰酸酯类化合物是一类重要的高分子材料,如聚苯亚甲基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等;也可以合成农药类产品,如正丁基异氰酸酯可用于合成磺酰脲,是一种除草剂,叔丁基异氰酸酯可合成农药隆草特等,氯磺酰异氰酸酯是一种医药中间体。

7.4 BTC 和芳香环化合物合成二苯甲酮系列产品
二苯甲酮用途主要为紫外线吸收剂、定香剂、医药中间体。

常见重要产品如:二苯甲酮、4 甲基二苯酮、4 氯二苯酮和2,4 二羟基二苯酮(UV20)等。

综上,三光气作为光气的绿色替代品,具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确、制备工艺简单等特点,理论上,光气能够参与的反应,三光气都能够替代光气反应,且在一些必要的合成反应中,三光气有着普通试剂无法取代的作用,它可广泛应用于农药、医药、精细化学品、香料和染料的各方面。

近几年来,BTC 在我国已有工业生产,这为他的应用创造了很好的条件,如果再进一步开发利用BTC ,使其在实验室和工业生产中发挥更大的作用,相信它必将会有很广泛的应用前景。

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boxa m i de catal ysts〔J〕.J O rg Ch e m,1994,59(9):2447~2455 (上接第21页)
3 结论
中空玻璃微珠的加入提高了该涂层材料的耐温性能,并且随着中空玻璃微珠含量的增加,涂层材料的耐温性能有所提高,但是对涂层材料本身的热分解温度几乎没有影响。

阻燃剂A加入量在5%~20%时,自熄效果不明显,当达到20%以上时,阻燃剂A的阻燃效果非常明显,但是拉伸强度也随之降低。

作为单一溶剂,四氯化碳是最佳选择;作为混合溶剂,混合溶剂3是最优选择。

3种增塑剂均有效阻止了 结构化 的发生,其用量一般控制在5%~8%。

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