草酸络合物沉淀法设计报告

实验2 草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体（设计实验）（一）实验目的
1. 掌握液相共沉淀法制备金属氧化物陶瓷粉体的原理与方法。

2. 熟悉草酸盐沉淀法制备钛酸钡超细粉体的方法与步骤。

（二）实验原理
钛酸钡(BaTiO3)是典型的铁电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。

如可用作制备多层电容器(MLCC)、正温度系数(PTC)热敏电阻、压电陶瓷等。

钛酸钡一直是钛酸盐系列电子陶瓷元件的基础母材。

它具有高介电常数和低介电损耗的特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，广泛地应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)，多层陶瓷电容器（MLCC) ，热电元件，压电陶瓷，声纳、红外辐射探测元件，晶体陶瓷电容器，电光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。

[1]
目前制备超细钛酸钡粉体的方法从反应原料所处相态和制备工艺的角度可分为固相法、液相法和气相法。

其中固相法为传统制备方法，也是目前国内外工业化生产钛酸钡粉体的一种重要方法。

液相法(湿化学法)可以得到高纯、超细、粒度分布更窄的钛酸钡粉体。

其中草酸盐沉淀法和水热法已经应用于工业生产；而气相法发展缓慢，还不成熟，处于实验研究阶段。

[2]
草酸盐共沉淀法具有制备出的粉体粒径小、纯度高、原料来源广泛，过程简单，在前驱体的固液分离方面较容易等优点，目前研究和应用较多。

传统的草酸盐共沉淀法是将BaCl2、TiCl4的混合溶液以一定的速度滴入草酸溶液中，同时用NH3·H2O调节溶液的pH到一定范围，持续搅拌，待反应结束后，所得产物经陈化、洗涤、过滤、干燥和煅烧即获得BaTiO3粉体。

但是其中TiCl4的水解较难控制，同时反应过程中较多的Cl-存在，加大了洗涤的难度，另外，制备过程中随着钛酸钡粉体粒度的减小，其晶型逐渐偏离四方相。

[3]而且，在操作过程中操作条件的微小变化，如pH值等。

很容易造成产物Ba/Ti比的较大变动，不能保证其要求的化学组成。

[4]
对传统方法进行改进，利用TiCl4水溶液中，TiO22+与C2O42-在一定条件下形成TiO(C2O4) 2-络离子的特点，先形成络离子，再使它与Ba2+反应生成
BaTiO(C2O4)2·4H2O前驱体，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧得BaTiO3超细粉。

这样一个过程，较传统的草酸氧钛沉淀法，具有操作简单、操作条件的微小变化不会造成产物的Ba/Ti大的波动的优点。

生成BaTiO(C2O4)2·4H2O前驱体后灼烧，即可得到产品BaTiO3。

反应方程式如下：
TiO2+ + 2C2O42-→ TiO(C2O4)22-
TiO(C2O4)22- + Ba2+ +4H2O → BaTiO(C2O4)2·4H2O↓
BaTiO(C2O4)2·4H2O → BaTiO3 + 2CO2↑+ 2CO↑ +4H2O
为了实现上述思路，首先得分析形成草酸氧钛络离子的条件，在TiO22+—H2 C2O4体系中可能的主要反应式如下所示：
H2 C2O4 ＝H C2O4一+ H+lgK l =1.25
H C2O4一＝C2O42- + H+lgK2 = -4.27
TiO22+ + C2O42-＝TiO(C2O4)lgβ1=6.6
TiO(C2O4)+ C2O42-＝TiO(C2O4)22-lgβ2 =9.9
TiO22+ +20H＝TiO（OH）2lgK gp=-29
pH值对Ti4+的存在形态影响显著，如图1所示：
图1pH值对Ti4+存在形态的影响
由图可得，当pH值<1时，主要存在形式为TiO(C2O4)；当pH值在2～4之间，主要存在形式转化为TiO(C2O4)22-；当pH =3时，相对含量甚至接近100％，这就
使其很容易与Ba2+形成前驱体BaTiO(C2O4)2·4H2O；当pH值为7～9时，几乎全部转化为偏钛酸TiO(OH)2形式存在。

因此，草酸氧钛络合物的形成应选择pH值在3左右。

本实验将pH控制在2．5～3的范围。

如pH值过高，会有TiO(OH)2形成，不利于形成BaTiO(C2O4)2·4H2O前驱体。

（三）实验所需药品：
四氯化钛(TiCl4，AR)
氯化钡(BaCl2，AR)
草酸铵((NH4)2C2O4，AR)
氨水(NH3·H2O，AR)
乙酸钠(CH3COO Na，AR)
EDTA溶液
Zn2+标准溶液
二甲酚橙溶液[5]
（四）实验步骤：
1、TiCl4水溶液的配制
准确吸取2.5 mL分析纯TiCl4(体积分数为99 %) ，加入盛有15 mL乙醇的烧杯中，得到黄色澄清溶液，冷却后转入1000 mL 容量瓶中加水至刻度。

浓度控制在1.5～2.0 mol/L 之间，待用。

2、TiCl4水溶液的标定
取25 ml钛标准溶液,加入2 ml H2O2 (1 +1)，25 ml EDTA标准溶液，放置10 min后，加入25 ml 乙酸钠溶液，3～4滴二甲酚橙溶液，用氨水(1 + 1)调至溶液出现红色,再用盐酸(1 + 1)调至黄色，用锌标准溶液返滴定过量的EDTA ，记录消耗体积，重复标定三次，计算TiCl4的浓度。

[6]
3、络合生成TiO(C2O4)2 2-
取一定量的TiCl4(n(TiCl4)=0.004mol，m(TiCl4)=0.82g)溶液放入烧杯中，按实
际用量的2.5倍称取草酸铵3.05g并溶解，在搅拌条件下，将草酸铵溶液加入TiCl4溶液中，滴加NH3·H20，将pH调到2.5～3，搅拌反应10 min，以形成TiO(C2O4)22-络离子。

4、与Ba2+形成前驱体BaTiO(C2O4)2·4H2O
再称取适量BaCl2晶体(n(BaCl2)=0.004mol，m(BaCl2)=0.89g)于100ml的小烧杯中，加入适量水溶解，制成水溶液，在充分搅拌下，加入到TiO(C2O4) 2-溶液中，反应1 h生成BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。

5、灼烧生成BaTiO3
待反应完全后，静置、过滤、洗涤至无氯离子(用AgNO3溶液检查)，在100～120℃温度下干燥，使用马弗炉在800度下煅烧1.5h，合成超细钛酸钡粉体。

[4]
6、钛酸钡的表征
（1）粉体中Ba/Ti比的测定
粉体中Ba/Ti比分析方法如下：Ba含量的测定采用BaSO4重量法，取少量BaTiO3(约0.1～0.2g) ，用20～30ml浓盐酸溶解至完全，得到清亮的溶液，然后在搅拌条件下，加入2ml硫酸溶液(1:15)，有白色沉淀产生，充分搅拌后置于60 ℃～70 ℃水浴中保温1小时。

冷却后用滤纸过滤，并用0.5 mol/l的稀硫酸冲洗滤纸，将滤纸及白色沉淀一起转移至恒重的瓷坩锅中，置于马弗炉中于400 ℃灰化3小时，再升温至800℃灼烧1小时。

冷却后称量得到BaSO4的质量，然后折算为Ba2+的物质的量；粉体中Ti含量的测定采用H2O2吸收光度法。

[7]
（2）粉体的相组成分析（X 射线衍射）
粉体的相组成由日本RIGAKU公司的D /MAX23B型X射线衍射仪测定完成, 辐射CuKα(01154060nm)；管压: 35kV；管流: 30mV；扫描速度为6°/min,扫描范围2θ为20～70°,使用Jade Plus软件对XRD数据进行分析。

（3）热重及差式扫描分析
采用法国SETARAM公司的热分析仪Labsys实验室系统进行热重及差式扫描热量分析对共沉淀前驱体进行热分析,实验中采用高纯Al2O3坩埚,升温速度为
10K/min,空气气氛,气体流动速度为30ml/min。

（4）观察样品的形貌
采用日本JSM- 5610LV扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行观察。

（5）紫外可见光确定浓度
采用北京瑞利分析仪器公司WFE800—D3B型紫外可见分光光度计测定确定被降解物浓度。

[3]
（五）注意事项:
1、TiCl4晶体极易水解，在空气中冒大量白烟，与水剧烈反应，产生大量热而使
溶液喷溅，故操作时应小心，避免烧伤。

2、由于Ti (Ⅳ)与EDTA的络合反应速率很慢，常使络合滴定产生较大误差。

可
在溶液中加入适量H2O2，可使滴定的准确度大大提升。

3、反应要注意在反应物Ba/Ti比为1：1.01。

煅烧温度800℃,时间为1.5 h，反应
物料充分混合的条件下，采用所提出的新工艺可制备出质量较理想的BaTiO3粉末。

参考文献
[1]张晓丽，王花丽.钛酸钡粉体的制备及研究进展.湿法冶金，2007.3
[2]陈早明，谢志鹏.超细钛酸钡粉体的制备方法. 2006.12
[3] 侯铁翠，李智慧等.改进草酸盐共沉淀法制备钛酸钡超细粉体的研究.航空材料学报， 2008.2
[4] 全学军，李大成.草酸络合物沉淀法制备钛酸钡超细粉的研究.四川大学学报(工程科学版)，2001.7
[5] 郭靖，胡日博等.TiCl4共沉淀法合成超细钛酸钡粉体. 四川有色金属，2004.3
[6] 燕青芝，杨飞宇，葛昌纯.钛酸钡粉体制备过程中钛和钡的化学分析方法研究. 冶金分析，2004.10
[7]严玉清，温玉刚. 钛酸钡纳米粉体的制备及表征.华北科技学院学报，2007.4。