实验五 硅酸盐水泥中SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的测定

实验五硅酸盐水泥中SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO
的测定
一、原理：
水泥主要由硅酸盐组成，按我国规定，分成硅酸盐水泥（纯熟料水泥）、普通硅酸盐水泥（普通水泥）、矿渣硅酸盐水泥（矿渣水泥）、火山灰质硅酸盐水泥（火山灰水泥），粉煤灰硅酸盐水泥（煤灰水泥）等。

水泥熟料是由水泥生料经1400 ℃以上高温煅烧而成。

硅酸盐水泥由熟料加入适量石膏，其成分均与水泥熟料相似，可按水泥熟料化学分析法进行测定。

水泥熟料，未掺混合材料的硅酸盐水泥，碱性矿渣水泥，可采用酸分解法。

不溶性含量较高的水泥熟料、酸性矿渣水泥，火山灰质水泥等酸性氧化物较高的物质，可采用碱熔融法。

本实验采用硅酸盐水泥，一般较易为酸所分解。

SiO2的测定，可分成容量法和重量法。

重量法又因使硅酸盐凝聚所用的物质的不同分为盐酸干涸法、动物胶法、NH4Cl法等。

本实验用NH4Cl法，将试样与7 ~ 8倍固体NH4Cl 混匀后，再加入HCl分解试样。

经沉淀分离、过滤、洗涤后的SiO2在瓷坩锅中950 ºC灼烧恒重。

经HF处理后，测定结果与标准法结果误差小于0.1 %，生产上SiO2的快速分析常采用氟硅酸钾容量法。

如不需测定SiO2，则试样用HCl分解后，用氨水沉淀法使Fe(OH)3、Al(OH)3和Ca2+、Mg2+分离。

沉淀用HCl溶解。

调节溶液的pH值为2 ~ 2.5，以磺基水杨酸作指示剂。

用EDTA 滴定Fe3+；然后加入一定量过量的EDTA，煮沸，待Al3＋与EDTA完全络合后，再调节溶液的pH ≈ 4.2，以PAN作指示剂，CuSO4标准溶液滴定过量的EDTA，从而分别测得Fe2O3和Al2O3的含量。

但在样品中如果含有Ti，CuSO4回滴法所测实际上是Al、Ti含量。

若要测定TiO2含量，可加入苦杏仁酸解蔽剂，从TiY中夺出Ti4＋，再用标准CuSO4滴定释放的EDTA。

滤液中Ca2+、Mg2+按常法在pH = 10时用EDTA滴定，测得Ca2+、Mg2+含量；再在pH = 12时，用EDTA滴定，测得CaO的含量，用差减法计算MgO的含量。

生产上通常未经上述沉淀分离，加入三乙醇胺、氟化钾等作掩蔽剂，直接用EDTA进行滴定。

二、试剂：
1、甲基红0.2％：60％的乙醇溶液或其钠盐的水溶液。

2、磺基水杨酸钠指示剂10％：10 g磺基水杨酸钠溶于100 mL水中。

3、PAN指示剂0.3％：0.3 g PAN溶于100 mL乙醇中。

4、HAc-NaAc缓冲溶液（pH ≈ 4.2），把32 g无水NaAc溶于水中，加入50 mL冰醋酸，用水稀释至1L。

5、EDTA标准溶液0.025 mol/L
配制：称取10 g EDTA溶于温水中，用稀释至1 L。

标定：准确称取0.35 ~ 0.40 g CaCO3放入250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，慢慢加入1:1 HCl溶液10 ~ 20 mL，加热溶解，将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

摇匀。

移取25.00 mL于锥形瓶中，加入20 mL pH ≈ 10的氨性缓冲溶液，2 ~ 3滴K-B
指示剂，用0.025 mol/L EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为兰绿色即为终点。

6、CuSO4标准溶液0.025 mol/L
配制：称6.24 g CuSO4·5H2O溶于水中，加4 ~ 5滴1:1 H2SO4，用水稀释至1 L。

体积比的测定：准确移取10.00 mL 0.025 mol/L EDTA，加水稀释至150 mL左右，加10 mL pH ≈ 4.2的HAc-NaAc缓冲溶液，加热至80 ~ 90ºC，加入PAN指示剂4 ~ 6 d，用CuSO4溶液滴定至红色不变即为终点。

计算1 mL CuSO4溶液相当于0.025 mol/L EDTA标准溶液的mL数。

7、K-B指示剂，称取0.2 g酸性铬兰K，0.4 g萘酚绿B于烧杯中，加水溶解后，稀释至100 mL。

也可采用如下方法配制，将1 g酸性铬兰K，2 g萘酚绿B和40 g KCl研细混匀，装入小广口瓶中，置于干燥器中备用。

注意试剂质量常有变化，故应根据具体情况确定最适宜的指示剂比例。

8、三乙醇胺1:2
9、HCl溶液1:1
10、NaOH溶液20 ％
11、CaCO3：将基准CaCO3置于120 ºC烘箱中，干燥2 h，稍冷后，置于干燥器中冷却至室温，备用。

三、分析步骤
1、SiO2的测定：
准确称取0.4 g试样，置于干燥的50 mL烧杯中，加入2.5 ~ 3 g固体NH4Cl，用玻璃棒混匀，滴加浓HCl至试样全部润湿（一般约2 mL），并滴定浓HNO3 2 ~ 3滴，搅匀。

小心压碎块状物，盖上表面皿，置于沸水浴上，加热10 min，加热水约40 mL，搅动，以溶解可溶性盐类，过滤。

用热水洗涤烧杯和滤纸，直到滤液中无Cl-为止（以AgNO3检查）弃去滤液。

将沉淀连同滤纸放入已恒重的瓷坩锅中，低温炭化并灰化后，于950 ºC约烧30 min。

取下，置于干燥器中冷却至室温，称重。

再灼烧冷至室温，再称重，直至恒温。

计算试样中SiO2的含量。

2、Fe2O
3、Al2O3、CaO、MgO的测定：
准确称取0.25 g试样置于250 mL烧杯中，加少许水润湿，加15 mL 1:1 HCl和3 ~ 5滴浓HNO3，加热煮沸。

待试样分解完全后，用水稀释至150 mL左右。

加热至沸，取下。

加2 d甲基红指示剂，在搅拌下慢慢滴加1:1氨水至溶液呈黄色，并略有氨味后，再加热煮沸，取下。

待溶液澄清后，趁热用快速滤纸过滤，沉淀用1％NH4NO3热溶液充分洗涤，至流出液中无Cl-为止。

滤液盛于250 mL容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度，供测定Ca2+、Mg2+用。

①Fe2O3的测定：滴加1:1 HCl于滤纸上，使氢氧化物沉淀溶解于原烧杯中，滤纸用热水洗涤数次后弃去。

将溶液煮沸以溶解可能存在的氢氧化物沉淀。

冷却、滴加1:1氨水至溶液的pH值为2 ~ 2.5（用pH试纸检验），加热至50 ~ 60 ºC，加10滴磺基水杨酸指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为淡黄色为终点。

记下EDTA用量，计算试样中Fe2O3的含量，测Fe后的溶液供测Al用。

②Al2O3的测定：在滴定Fe3+后的溶液中，准确加入20.00 mL EDTA标准溶液，滴加1:1氨水至溶液pH值约为4，加入10 mL HAc-NaAc缓冲溶液，煮沸1 min，取下稍冷。

加6 ~ 8滴PAN指示剂，用CuSO4标准溶液滴定至溶液显红色即为终点。

记下CuSO4溶液的用量，计算试样中Al2O3的含量。

③CaO、MgO含量的测定：移取25 mL或50 mL分离氢氧化物沉淀后的滤液，中和后，加20 mL pH ≈ 10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，2 ~ 3滴K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由紫红色转变为纯蓝色即为终点。

记下EDTA滴定Ca2＋、Mg2＋含量的用量。

④移取25 mL或50 mL分离氢氧化物沉淀后的滤液。

用20 ％NaOH溶液调节至溶液的pH值为12 ~ 12.5（用pH试纸检验），加2 ~ 3滴K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

记下EDTA的用量，计算CaO的量。

用差减法计算MgO的含量。

备注：
1、可以用尿素代替NH3分离Fe2O3，使用尿素作沉淀剂可形成均匀沉淀Al(OH)3、
Fe(OH)3，减少对Ca2+，Mg2+的吸附。

2、EDTA滴定Fe3+时，溶液最高许可酸度为pH ＝1.5。

pH < 1.5络合不完全，结果偏低；pH > 3，Al3+有干扰，使结果偏高。

若试样为矾土水泥，含Al2O3量高，则滴定Fe3+时的pH值应控制在1.5 ~ 2.0之间，以减少大量Al3＋干扰。

3、若试样Fe2O3、Al2O3含量不高，可不经分离直接用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，即将过滤SiO2后溶液稀释至250 mL，取出100 mL连续滴定Fe3+、Al3＋，取出50 mL滴定Ca2+、Mg2＋含量，另取出25 mL滴定Ca2＋。

但滴定Ca2+、Mg2＋含量时，需用酒石酸钾和三乙醇胺（或氟化钾+三乙醇胺）联合掩蔽Fe3+、Al3＋，滴定Ca2＋时，需用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3＋。

4、在滴定Fe3+时，近终点应放慢滴定速度，注意操作，仔细观察。

滴定终点随铁的含量不同而不同，特别是含铁量低的样品，终点更难观察。

当滴定至淡紫色时，每加入一滴，应摇动片刻，必要时再加热（滴完溶液温度约60 ℃），小心滴定至亮黄色。

因为此处滴定不佳，不但影响Fe的测定，还影响Al的测定结果。

5、以PAN为指示剂，用CuSO4滴定EDTA时，终点往往不清晰，应该注意操作条件。

滴定温度控制在80 ~ 85℃为宜，温度过低，PAN指示剂和Cu-PAN在水中溶解度降低；温度太高，终点不稳定。

为改善终点，还可以加入适量乙醇。

PAN指示剂加入的量也要适当。