二氧化碳脱除工艺探讨

二氧化碳脱除工艺探讨

作者：郭自悦

来源：《中国高新技术企业》2016年第08期

摘要：近年来，我国石油化工工业规模不断扩大，国民经济快速发展，但是二氧化碳排放量也与日俱增，由此带来了日益严重的环境问题。开发出高效的二氧化碳脱除及回收利用技术是解决这个问题最为行之有效的方法，是现代工业的发展方向。文章对二氧化碳脱除工艺进行了探讨。

关键词：二氧化碳；脱除工艺；回收利用技术；石油化工工业；环境污染文献标识码：A

中图分类号：TQ028 文章编号：1009-2374（2016）08-0083-03 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.08.044

1 二氧化碳脱除法分类及特点

1.1 分类及原理

根据二氧化碳脱除工艺原理的不同，大致可分为物理法和化学法。物理吸收法是利用气体中某些组分能溶解于吸收剂（水或有机溶剂）的特性来将这些组分脱除。化学吸收法是通过气体中的相关组分同溶剂中的活性组分发生化学反应，生成化合物。再生时发生分解反应，释放出气体并得到活性组分。两种吸收法的根本区别在于吸附剂与气体溶质的分子间的力不同，物理法利用各分子间的范德华引力，而化学法利用化学键力。

1.2 特点

化学吸收法和物理吸收法具有不同特点：（1）分压高时，物理法吸收能力大，分压低时，化学法吸收能力大；（2）减压闪蒸时，物理法解析量大于化学法，因此物理法多采用减压闪蒸再生、化学法多采用加热再生；（3）当溶解量极小时，物理法的分压高，化学法的分压低，这表明化学法的吸收精细程度高。文章将分别对几种应用广泛的二氧化碳脱除工艺进行介绍。

2 物理脱除法

2.1 吸附法

吸附法根据吸附、解吸条件和原理的不同，可分为变温吸附和变压吸附。

2.1.1 变压吸附法（PSA）。20世纪60年代，在美国联合碳化物公司首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功后，国内外也先后开发出变压吸附提纯工业级一氧化碳、变

压吸附制富氧、变压吸附制纯氮、变压吸附提纯工业级二氧化碳、变压吸附脱碳（仅用于精制合成气、生产液氨）等技术。

第一，工艺原理。变压吸附脱除二氧化碳的原理是吸附剂在加压条件下，选择性吸附混合气中的二氧化碳组分，不易吸附的组分穿过床层。同理，通过减压的方式脱附二氧化碳，进而将吸附剂再生。

第二，工艺特点。变压吸附二氧化碳工艺具有以下特点：（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异；（2）特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减小。

2.1.2 变温吸附法（TSA）。变温吸附法是利用气体组分在固体材料上吸附性能的差异以及吸附容量在不同温度下的变化从而将二氧化碳分离。通过温度升降的循环操作，使低温环境下被吸附的二氧化碳组分在高温条件下脱附出来，从而使吸附剂得到再生。

2.1.3 吸附剂性能。无论是变压吸附法，还是变温吸附法，都需要通过高效的吸附剂来将二氧化碳分离出来。目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶和氧化铝等，其共同特点是有较大的表面积，以提高吸附能力。不同种类的吸附剂的主要用途见表1：

吸附法脱二氧化碳工艺的优点是流程简单、操作简便、能耗低且无腐蚀和污染，但同时也存在着吸附剂选择性和产品回收率不高的问题。因此，吸附法脱碳亟需解决的问题是高效脱碳吸附剂的开发和选择以及合理的工艺流程的设计，以达到二氧化碳脱除过程的高选择性和产品的高回收率，以实现大规模工业化。

2.2 膜分离法

2.2.1 膜分离法工艺原理。1979年美国Monsanto公司开发了气体膜分离装置，并成功地将工业气体中的氢分离回收。经过多年的创新改进，目前气体膜分离技术发展迅速。近年来，随着环保意识的提高，二氧化碳等温室气体的分离脱除越来越受到关注，膜分离法以其能耗低、无污染物排放、操作简单的优点得以广泛的应用。膜分离法是根据薄膜对不同气体的渗透率不同来实现分离的。其原理是二氧化碳与薄膜材料间的化学或物理作用，使其穿过薄膜，形成高浓度二氧化碳组分，然后加以回收利用。

2.2.2 膜分离法分类。根据分离机理不同，膜分离法可简单分为吸收膜和分离膜，详见图1：

分离膜是根据二氧化碳与其他气体组分穿过薄膜的速率不同来实现分离目的。

吸收膜工艺技术是通过薄膜的另一侧的吸收液来选择性吸收二氧化碳组分，影响膜吸收效果的因素有薄膜的孔径与结构、吸收液的性质等。常用的吸收液有NaOH、乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。

2.3 物理吸收法

2.3.1 吸收原理。物理吸收法的原理是利用优良溶剂对于混合气中的二氧化碳与其他气体溶解度不同的特性，进而将二氧化碳吸收，而不溶于溶剂的气体则被分离出去。物理吸收过程是放热过程。当气体分子被溶剂吸收时，相当于气体液化，这样将产生热量。

常用的溶剂有聚乙二醇二甲醚、甲醇和水。

现在我们将简要介绍广泛应用于工业生产的聚乙二醇二甲醚法（Selexol）和低温甲醇洗涤法（Rectisol）。

2.3.2 聚乙二醇二甲醚法（Selexol）。

第一，工艺原理。聚乙二醇二甲醚法是美国Allied公司在1965年开发成功的二氧化碳脱除工艺，称为Selexol，使用多组分的聚乙二醇二甲醚的混合溶剂。1993年美国UOP公司获得了Selexol工艺的专利技术。20世纪80年代，我国的南化公司研究院和杭州化工研究所合作，分别对多种溶剂进行实验和筛选，最终取得了高效脱除二氧化碳和硫化物的聚乙二醇二甲醚溶剂的组成，命名为NHD溶剂，其主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物。

聚乙二醇二甲醚法原理是在高压条件下通过溶剂对二氧化碳进行物理吸收，形成富液。然后富液闪蒸脱除二氧化碳，再生后的贫液循环使用。目前聚乙二醇二甲醚或类似的溶剂，全世界生产商的数量已经超过40家。

第二，溶剂性质。聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的、无臭味液体，具有沸点高、冰点低、蒸汽压低等诸多优点，是一种优良的有机溶剂。对二氧化碳和硫化物具有良好的选择吸收脱除功能，并且可最大限度地减少氢气、氮气、一氧化碳和甲烷等气体的损失。同时该溶剂具有无毒、无腐蚀性、低挥发性、不易降解、化学性能稳定和不易发泡等特点，在化工行业中应用广泛。

2.3.3 低温甲醇洗涤法（Rectisol）。

第一，工艺原理。低温甲醇洗涤法是德国的林德公司和鲁奇公司联合开发的酸性气体脱除工艺，并于1954年首次将该工艺应用在南非萨索尔的液态燃料合成工厂中。20世纪70年代以来，国外建设的以煤炭或重油为原料的大型制氨工厂大部分采用该工艺。低温甲醇洗涤法工艺技术成熟稳定，应用广泛。

低温甲醇洗涤工艺过程是利用甲醇作为溶剂，在低温环境下，将混合气中的二氧化碳及硫化物吸收成为富甲醇溶液，然后再将富甲醇溶液通过减压、闪蒸等方法对其再生，循环使用。

第二，工艺特点。低温甲醇洗涤工艺与温度、压力的关系，具有以下特点：（1）该工艺的甲醇需求量与二氧化碳组分的浓度有关，二氧化碳浓度越高，越有利于吸收；（2）操作压