高等有机化学课件第六章
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高等有机化学课件光化学
p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小。 如：
乙烷 s→s* 150nm 乙烯 p→p* 190nm 丁二烯 p2→p3* 220nm 苯 p3→p4* 280 nm 萘 p5→p6* 320nm 蒽 p7→p8* 380nm （黄色）
在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的
使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物
的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。
激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：
1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：
2) 三线态敏化过程：
3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。
有机分子的健能143.0~47.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200~700 nm范围。
乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s→ s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s→ s* 跃迁导致离解反应。
非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1→T1
乙烷 s→s* 150nm 乙烯 p→p* 190nm 丁二烯 p2→p3* 220nm 苯 p3→p4* 280 nm 萘 p5→p6* 320nm 蒽 p7→p8* 380nm （黄色）
在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的
使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物
的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。
激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：
1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：
2) 三线态敏化过程：
3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。
有机分子的健能143.0~47.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200~700 nm范围。
乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s→ s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s→ s* 跃迁导致离解反应。
非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1→T1
有机化学课件--第六章立体化学共101页PPT资料
H C3HC COOH
H C3H*C COOH
H
OH
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有
一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。
为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
2019/9/1
课件
7
(1)一个*C就有两种不同的构型：
(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、 右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
2019/9/1
课件
26
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
O H
C O O H
C O O H
C O O H
CH
CH
H O O C C H 3 C H 3 O H
(S)-
(S)-
C H
H O C H 3 (R )-
C
H H O
C H 3
(R )-
基 团 大 小 顺 序 ： O H > C O O H > C H 3 > H
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)
不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方
向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动。这种只在一个平面振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
2019/9/1
课件
3
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。
一个C* 两个C* 三个C* 四个C*
…… n个C*
A+ B+ B-
C+ C- C+ C-
高考化学 第六章第1讲最简单的有机化合物甲烷、来自石油和煤的两种基本化工原料复习课件
构；苯与溴水、KMnO4溶液均不发生化学反应等都说 明苯分子中不存在单双键交替结构。
4．甲烷、乙烯、苯与溴反应的比较
试剂 苯 甲烷 纯液溴 _______ 溴蒸气 _______
条件 FeBr3催化 _________
反应类型 取代 ____反应
光照 _____ 无 _____
取代 ____反应
加成 ____反应
中心，4个H原子处于正四面体的顶点。 (2)C2H4是平面形结构，分子中的6个原子处于同一平面内。 (3)C6H6是平面形结构，分子中的12个原子处于同一平面内。 (4)判断有机物分子中原子是否共面时，首先将组成较复杂的 有机物分子进行拆分，然后将上述3种分子的空间结构迁移至 相应基团，再对照分析。如上述3种分子中的H原子若被其他 原子(如Cl、Br、I)所取代，则取代后的分子的空间构型基本 不变。再如当分子中含—CH3结构时，所有的原子肯定不共 面。
(3)加聚反应 乙烯之间互相加成生成聚乙烯，化学方程式为：
催化剂 nCH2==CH2 ——→ CH2—CH2 n ______________________________________________ 。
思考 1
甲烷、乙烯都具有可燃性，点燃前应如何操
作？根据二者的燃烧现象，能否区别两种气体？
加聚反应
_____________ 由不饱和的
概念
________________ 有机物分子里的 ________________ 某些原子或原子 ________________ 团被其他原子或 ________________ 原子团所代替的 _____ 反应
相对分子质 _____________ 量小的化合 _____________ 物分子结合 _____________ 成相对分子 _____________
立体化学
D-(-)-乳酸
L-(-)-乳酸
对位交叉 邻位交叉
一. 对映异构 (Enantiomerism)
(一) 分子的对称性 对称要素： 1、对称轴 （Cn)：
Cl C H C H Cl
180°
Cl C H C
H Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在 平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合， 此直线为一般对称轴。 分子旋转的角度为
CH3 * H* * Br * COOH
CH3 H C Br COOH
相当于溴 代丙酸
二、动态立体化学
• 动态立体化学是指反应过程中的立体化学。在 动态立体化学中，有2种不同类型的反应是经 常碰到的，一种叫立体专一反应，另一种叫立 体选择反应。 • 立体专一反应是指在相同的条件下由立体异构 的底物得到立体异构的不同产物的反应； • 立体选择反应是指在反应中，一种反应物能够 生成两种或两种以上可能的立体异构体，但其 中一种异构体比其它的多得多。
这些结论与我们从平面结构(假定环己烷为平面)式所推导出来的结果一致。
（五）不含手性中心的手性分子
CH3
A A
CH3 C C C H
NH2 H
H
NH2
B
B
H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团 处于 垂直
H C CH3
H CH3
平面
金刚烷桥头C原子1, 3, 5, 7位连有 不同基团时，具有旋光活性
Cl Cl H Cl H H Cl H Cl H H H H Cl Cl
H Cl Cl H Cl
H
H Cl Cl H H
Cl
事实上顺式1,2-二氯环己烷具有两种构象体，彼此间互相翻转，其结果是两 种构象体彼此虽是对映体的关系却又是彼此构象互变体的关系，所以是内 消旋体。反式1，2-二氯环己烷能保持它的手征性。
高等有机化学课件
H C. H2
R2
R1 R2
R1 H
HH
H R2
（构型保持，顺式） （构型翻转，反式）
2.2 对羰基的加成
R O + CH2N2
R
RO R C CH2
CH3CCH2CH2CH3 + CH2N2
CH3
O
O C CH2
CH2CH2CH3
3、重排反应：Wolff重排反应
O RCOOH SOCl2 RCOCl CH2N2 RCCHN2 Ag2O ,H2O RCH2COOH
R1 R C+
R2
碳正离子
R1 R C.
R2
自由基
R1 _ R C:
R2
碳负离子
R1 R C:
卡宾
..
R N:
乃春
第一节：卡宾（碳烯（Carbene）
卡宾是指电中性含二价碳的化合物，如：
: CCl2 :CBr2 :CHCOOR
RCH : R2C : CH2 :
R C C:
R
R C C C:
R
:C C:
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
高等有机化学课件
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
高等有机化学基础复习ppt课件
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
31
COOEt
COOEt cis +
COOEt
EtOOC trans
COOEt
COOEt cis
COOEt +
COOEt trans
COOEt COOEt
光照条件下的反应结果是怎样的？
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
32
➢ 掌握常见的1,3-偶极化合物及其环加成产物。
如果分子中含有n个溴或氯，则同位素峰的丰度比分别为 (1+1)n和(3+1)n展开式系数。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
7
3）掌握质谱中一些常见的特征峰
熟记低质量端的碎片峰和一些特征峰，如苯环的m/z77， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 胺 基 的 m/z30 ， 伯 醇 的 m/z31等。对高质量端，通过研究分子离子与高质量碎片离子 的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
9
难点与重点
1）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念 2）熟记特征质子的化学位移, 并能进行相应比较。 3）影响化学位移的主要因素 4）自旋偶合与自旋裂分
图谱中偶合常数的度量与计算；偶合裂分峰的数目（n+1 规律）和强度规律（ (a+b)n展开后的各项系数）。 5）从积分曲线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
34
2. 过渡金属有机配合物的构型
过渡金属的外层电子排布、配体、配位(不)饱和、常见配体 类型(L、X)及其可提供电子数、配位数(CN)、过渡金属有机 配合物的常见构型(平面四方形、四面体型、三角双锥型、八 面体型)、氧化态、 18-16电子规则、价电子数(NVE)的计算。
《化学键和分子结构》课件
O
CH3 C O
O CH3 C
O
O-
CH3 C O
➢ 电负性大的元素接在共轭链端，使π电子向电负性 大的元素端离域叫吸电子共轭效应-C ；
+ [CH2=CH-CH2
+ CH2-CH=CH2 ]
δ-
δ-
CH2—CH—CH2
共轭体系能量降低
能 ΔH≈254KJ.mol-1
量
28KJ.mol-1 共轭能
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的 数目有关，数目越多，酸性越强。加合性
取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离 越远，影响越小。 短程效应
O
H
X
C
O-
吸电子诱导效应（- I）：
+
NR3 NO2
SO2R
CN
Br I OAr COOR
C = CR
C6H5
CH=CH2
SO2Ar
COOH
如：
为主。
三、超共轭效应
1. σ-π、 σ-p 超共轭体系
丙烯分子中的甲基可绕C－ C σ键旋转，旋转到某一角 度时，甲基中C-H σ键轴与 π键P轨道近似平行，形成 σ-π超共轭体系。
C—H σ电子云与相邻自由 基碳上的p电子云部分重叠， 离域，形成σ-p超共轭体系。
2. σ-π、 σ-p 超共轭效应
反应活性比较
CH3CHO﹤, HCHO
HCN OH-
比较酸性大小
CH3CH2CH-CH2CH3
Cl
?
CH3CH2CH√2-CHCH3
Cl
O2N
COOH ﹥ HO
COOH
四. 场效应(field effects)
大学科目《有机化学》各章节课件
芳香烃的结构 苯环是由6个碳原子和6个氢原子组成的平面六边 形结构，具有较高的稳定性和共轭效应。
3
芳香烃的性质
具有较高的熔点和沸点，难溶于水，易溶于有机 溶剂；具有共轭体系和电子离域效应，容易发生 亲电取代反应。
芳香烃的命名与分类
芳香烃的命名
01
以苯环为母体，根据取代基的不同进行命名，如甲苯、二甲苯
医药化学
研发新药、合成药物中间体等， 用于治疗疾病和保障人类健康。
农业化学
合成农药、肥料等，提高农作物 产量和品质，保障粮食安全。
环境科学
研究有机污染物的来源、迁移转 化和治理方法，保护生态环境。
02 烷烃
烷烃的结构与性质
结构特点
化学性质
碳原子之间以单键相连，形成链状或 环状结构；每个碳原子上的剩余价键 均与氢原子相连。
卤代烃的反应与合成
反应类型
卤代烃的反应类型丰富多样，主要包括亲 核取代反应、消除反应、还原反应以及与 金属有机化合物的反应等。这些反应在有 机合成中具有重要的应用价值，可用于构 建碳碳键、引入或转化官能团等。
VS
合成方法
卤代烃的合成方法主要有两种：一种是通 过烃类的直接卤化反应得到相应的卤代烃； 另一种是通过烯烃或炔烃与卤化氢的加成 反应得到卤代烷。此外，还可利用醇与氢 卤酸的取代反应制备卤代烃。在实际合成 中，需根据目标产物的结构和性质选择合 适的合成路线和反应条件。
03 烯烃
烯烃的结构与性质
01
烯烃的通式与结构特点
烯烃是一类含有碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2n。其结构特点
包括碳碳双键的存在以及与之相连的四个原子共平面。
02 03
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与其分子量和双键位置有关。一般来说，随着分子量的 增加，烯烃的沸点、熔点和密度逐渐升高。双键位置对物理性质也有影 响，如顺式异构体的沸点通常高于反式异构体。
3
芳香烃的性质
具有较高的熔点和沸点，难溶于水，易溶于有机 溶剂；具有共轭体系和电子离域效应，容易发生 亲电取代反应。
芳香烃的命名与分类
芳香烃的命名
01
以苯环为母体，根据取代基的不同进行命名，如甲苯、二甲苯
医药化学
研发新药、合成药物中间体等， 用于治疗疾病和保障人类健康。
农业化学
合成农药、肥料等，提高农作物 产量和品质，保障粮食安全。
环境科学
研究有机污染物的来源、迁移转 化和治理方法，保护生态环境。
02 烷烃
烷烃的结构与性质
结构特点
化学性质
碳原子之间以单键相连，形成链状或 环状结构；每个碳原子上的剩余价键 均与氢原子相连。
卤代烃的反应与合成
反应类型
卤代烃的反应类型丰富多样，主要包括亲 核取代反应、消除反应、还原反应以及与 金属有机化合物的反应等。这些反应在有 机合成中具有重要的应用价值，可用于构 建碳碳键、引入或转化官能团等。
VS
合成方法
卤代烃的合成方法主要有两种：一种是通 过烃类的直接卤化反应得到相应的卤代烃； 另一种是通过烯烃或炔烃与卤化氢的加成 反应得到卤代烷。此外，还可利用醇与氢 卤酸的取代反应制备卤代烃。在实际合成 中，需根据目标产物的结构和性质选择合 适的合成路线和反应条件。
03 烯烃
烯烃的结构与性质
01
烯烃的通式与结构特点
烯烃是一类含有碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2n。其结构特点
包括碳碳双键的存在以及与之相连的四个原子共平面。
02 03
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与其分子量和双键位置有关。一般来说，随着分子量的 增加，烯烃的沸点、熔点和密度逐渐升高。双键位置对物理性质也有影 响，如顺式异构体的沸点通常高于反式异构体。
高等有机化学(全套)最新PPT课件
11
关于Schrödinger方程
我们能精确求解的原子：氢原子
通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道） 在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：
n = 1，2，3，……; l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ; m = 0， ± 1， ± 2，…… ±l； ms = ±1/2 然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上
10
关于Schrödinger方程
• Schrödinger是偏微分方程
不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实 要 象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。
• 问题
既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验， 只要按这个方程计算一下， 就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......， 象我们计算太阳系 八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此， 原因在于位能函数V。
Advanced Organic Chemistry
1
Chapter 1. Introduction
• 1、About Contents of Advanced Organic Chemistry
• 2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
这些定性结论 即价键理论和分子轨道理论
14
The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
• 平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。
关于Schrödinger方程
我们能精确求解的原子：氢原子
通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道） 在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：
n = 1，2，3，……; l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ; m = 0， ± 1， ± 2，…… ±l； ms = ±1/2 然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上
10
关于Schrödinger方程
• Schrödinger是偏微分方程
不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实 要 象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。
• 问题
既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验， 只要按这个方程计算一下， 就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......， 象我们计算太阳系 八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此， 原因在于位能函数V。
Advanced Organic Chemistry
1
Chapter 1. Introduction
• 1、About Contents of Advanced Organic Chemistry
• 2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
这些定性结论 即价键理论和分子轨道理论
14
The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
• 平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。
高等有机化学 课件 (6)
+
Nu R HL
+
-
Nu C O + HL R
C O
2010-6-29
1,酰氯的合成 , 由于酰氯是反应活性最强的羧酸衍生物,需应用特殊的 试剂如PCl5,PCl3和SOCl2等.
O RCOOH + SOCl2 3RCOOH + PCl3 RCOOH + PCl5 R C Cl + SO2 + HCl O 3R C Cl + H3PO3 O R C Cl + POCl3 + HCl
R O O + H3 O+ + A -
内酯与其它酯一样可被碱性水溶液水解,但酸化时,特 别当酸过量时,能够自发重新形成γ-或δ-内酯:
O O C6H5 OH /H2O HA, slight excess
-
OH
O
C6H5CHCH2CH2C O0oC HA, exactly one equivalent OH O
RCOO-K+ + MnO2 H3O+ RCOOH
2010-6-29
3,烷基苯的氧化 ,
CH3 (1) KMnO4, OH-, heat (2) H3O+ benzoic acid (~100%) COOH
4,苯环的氧化 ,
R C6H5 (1) O3, CH3COOH (2) H2O2 RCOOH
NaCN与伯烃基卤进行取代反应(如果是仲烃基或叔烃基 则主要是消除反应),经水解成增加1个C的羧酸:
(1) OH-, H2O HOCH2CH2CN HOCH2CH2COOH (2) H3O+ (75~80%) NaCN H3O+ BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2COOH (77~80%) HOCH2CH2Cl NaCN (80%)
Nu R HL
+
-
Nu C O + HL R
C O
2010-6-29
1,酰氯的合成 , 由于酰氯是反应活性最强的羧酸衍生物,需应用特殊的 试剂如PCl5,PCl3和SOCl2等.
O RCOOH + SOCl2 3RCOOH + PCl3 RCOOH + PCl5 R C Cl + SO2 + HCl O 3R C Cl + H3PO3 O R C Cl + POCl3 + HCl
R O O + H3 O+ + A -
内酯与其它酯一样可被碱性水溶液水解,但酸化时,特 别当酸过量时,能够自发重新形成γ-或δ-内酯:
O O C6H5 OH /H2O HA, slight excess
-
OH
O
C6H5CHCH2CH2C O0oC HA, exactly one equivalent OH O
RCOO-K+ + MnO2 H3O+ RCOOH
2010-6-29
3,烷基苯的氧化 ,
CH3 (1) KMnO4, OH-, heat (2) H3O+ benzoic acid (~100%) COOH
4,苯环的氧化 ,
R C6H5 (1) O3, CH3COOH (2) H2O2 RCOOH
NaCN与伯烃基卤进行取代反应(如果是仲烃基或叔烃基 则主要是消除反应),经水解成增加1个C的羧酸:
(1) OH-, H2O HOCH2CH2CN HOCH2CH2COOH (2) H3O+ (75~80%) NaCN H3O+ BrCH2CH2CH2Br NCCH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2COOH (77~80%) HOCH2CH2Cl NaCN (80%)
2024年高中化学竞赛大学有机化学课件6(附加条款版)
高中化学竞赛大学有机化学课件6(附加条款版)高中化学竞赛大学有机化学课件6一、引言化学竞赛作为高中阶段学生提高化学素养、培养化学思维的重要途径，一直受到广泛关注。
有机化学作为化学竞赛的重要组成部分，对于参赛选手来说至关重要。
本课件旨在帮助高中化学竞赛选手更好地掌握大学有机化学知识，提高竞赛成绩。
二、有机化学基本概念1.有机化合物：含有碳元素的化合物，通常与生命活动密切相关。
2.有机反应：有机化合物在一定条件下发生的化学变化，包括合成、分解、取代、加成等。
3.有机化合物结构：碳原子之间的成键方式，包括单键、双键、三键以及环状结构等。
4.有机化合物的分类：根据分子结构、官能团、反应类型等不同特点进行分类。
三、有机化学基本反应1.烷烃的卤代反应：烷烃与卤素单质在光照条件下发生取代反应，卤代烷。
2.烯烃的加成反应：烯烃与卤素单质、水、卤化氢等发生加成反应，卤代烷、醇等化合物。
3.炔烃的加成反应：炔烃与卤素单质、水、卤化氢等发生加成反应，卤代烷、醛、羧酸等化合物。
4.醇的氧化反应：醇在酸性条件下与氧化剂如酸性高锰酸钾、铬酸等反应，醛、酮等化合物。
5.醛、酮的还原反应：醛、酮与还原剂如氢气、锂铝氢化剂等反应，醇。
6.羧酸的酯化反应：羧酸与醇在酸性条件下反应，酯。
7.芳香烃的取代反应：芳香烃在一定条件下与取代基发生取代反应，取代芳香烃。
四、有机化学合成策略1.反应途径的选择：根据目标产物的结构特点，选择合适的反应途径。
2.反应条件的优化：通过调整反应温度、压力、催化剂等条件，提高反应产率和选择性。
3.保护基的应用：在合成过程中，通过引入保护基，保护敏感官能团，提高反应可控性。
4.反应顺序的安排：合理安排反应顺序，避免不必要的副反应，提高合成效率。
五、有机化学竞赛实例分析1.合成题目分析：分析题目所给的反应物和产物，确定反应类型和合成路线。
2.反应机理探讨：根据反应类型，推导反应机理，理解反应过程。
3.实验操作注意事项：分析实验操作步骤，注意实验安全，提高实验技能。
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CH2 CH3CH CH CH3
（2）插入反应 卡宾可以插入到碳与其他原子所形成的单键中，如
C-H、C-Cl、O-H，但不能插入C-C中。
CCl4 + CH2:
CH2Cl CH2Cl C CH2Cl
CH2Cl
CH3OH + CH2:
CH3CH2OH + CH3OCH3
二、乃春 乃春有称氮烯、氮宾，与卡宾类似，是NH 及其衍
咪唑类卡宾已合成
2、卡宾的产生 （1）α-消除反应
NaOH R2CHCl
R2C: +
HCl
Cl3CH NaOH CH2: + HCl
（2）重氮盐或烯酮分解
CH3 N N
CH2: + N2
CH3 C O
CH2: + CO
3、卡宾的反应 （1）加成反应 单线态为典型的顺式加成，三线态则生成混合产物
CH3CH=CHCH3 + CH2:
二、自由基的产生
1、共价键受热均裂 气相或非极性溶剂中均裂
过氧化物分解 偶氮化合物分解
2、共价键光分解 气相、液相被光照均分解，光照是特定能量的转移，
具有一定的专一性，副反应少。
第三节 双自由基
一、卡宾 卡宾有称碳烯、碳宾，是CH2: 及其衍生物的总称。
1、卡宾的电子构型 最简单的卡宾是亚甲基 CH2: 它以单线态和三线
态存在。 单线态卡宾接近于sp2杂化，有空的p轨道和填
充一对电子的sp2轨道。（既亲电又亲核） 三线态卡宾接近sp杂化，两条p轨道中，各填充
一个单电子。（双自由基） 根据洪特规则：三线态卡宾比单线态卡宾稳定
当亚甲基上有给电子基团时，单线态比三线态稳定
C
R
R
Π电子离域的卡宾是稳定的，如环丙烯卡宾，环 庚三烯卡宾
2、空间效应 由于键角原因，存在空助效应
3、溶剂效应 溶剂化效应影响很大，大多数正碳离子在溶液中生
成和反应，溶剂化起着重要作用。 例：叔丁基溴在水溶液中解离需要83.72kJ·mol-1的
能量，而在气相中离子化需要837.22kJ·mol-1的能量
4、芳构化效应 环丙烯正离子，环庚三烯正离子，均能获得额外的
一、自由基的电子构型
1、与饱和碳相连 此时自由基的电子构型为sp3或sp2杂化。其中
甲基自由基为sp3杂化构型，伯、仲自由基为sp2杂化 构型，叔自由基为sp3。
2、与不饱和碳相连 处于共轭体系的自由基，由于电子离域要求，中
心碳为sp2杂化。
3、自由基的稳定性顺序 苄基，烯丙基>叔自由基>仲自由基>伯自由基>甲基 特例：三苯甲基自由基 为 螺旋桨构型
负碳离子与不饱和烃基相连时，负碳离子构型为sp2 杂化。（p-π共轭）
3、负碳离子的稳定性 （1）杂化效应 （2）诱导效应 （3）共轭效应 （4）芳香性效应 （5）溶剂化效应
极性非质子溶剂DMSO（二甲亚砜）
O
CH3 S CH3
第二节 自由基中间体
自由基是共价键均裂的产物，带有未成对电子， 具有顺磁性。
第六章 有机反应中的活性中间体
第一节 碳负离子中间体 在有机化学反应中，共价键异裂后中心碳原子上 带有负电荷。是一类重要的活性中间体。
一、负碳离子的生成 1、碳-氢键异裂 以强碱夺取C-H键中的质子，在碳上留下电子 对而生成负碳离子。
乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯 端炔
三苯甲烷
含α-H的硝基化合物
2、碳-碳键异裂 丙二酸受热脱羧
生物的总称。 乃春的电子构型
三线2杂化，中心碳以三个sp2杂化 轨道与另外三个原子或基团成键，三个δ键成平面型， 空着的p轨道垂直于此平面，正电荷集中在p轨道中。
一、正碳离子稳定性 1、电子效应
中心碳带正电荷，此时连接基团使电荷分散，体 系稳定。 （1）诱导效应 （2）共轭效应
3、碳-金属键异裂 金属炔化物、金属锂化物、格氏试剂
4、带负电荷的芳香性化合物
二、负碳离子的结构 负碳离子的可能构型有两种：sp3和sp2杂化 负碳离子由于连接的基团不同，而构型不同。
负碳离子与饱和烃基相连时，负碳离子构型为sp3杂化。 Sp3杂化轨道电负性强于p轨道，未共用电子靠近核 Sp3杂化轨道接近109.5度，比sp2杂化空间排斥作用小。
稳定性，因符合芳香性规则结构
5、pKa 表示生成正碳离子时，氢原子解离的难易程度。
二、非经典正碳离子 一些桥键化合物通过δ键离域形成三中心二电子的
体系，称为非经典离子。
OTs
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