物理化学 小结和例题
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a V a Vm
V
a m
a
V
p
四. 液－固界面the Interface of Liquid－Solid
1.接触角与杨氏方程
l l s
s
l s
l s
1、液体的表面功及表面Gibbs函数
在恒温恒压下, 可逆地增加系统的 表面积dAs,则环境 对系统所做的功正 比于表面积的增量
dG=δW’= dAs
G A s T , p , nB
表面吉布 斯函数
对于只有一种表面的多组分系统:
dU=TdS-pdV+ dAs+∑μBdnB
足够长的时间
半径不同的小水滴
结论 ：根据液体蒸气压的大小决定于液体分子向
空间逃逸 的倾向，可知：
p
小水滴
p
大水滴
p*反比于曲率半径
Kelvin公式
pr 2M ln RT r p
对于凸液面:r >0 pr>p 对于凹液面:r <0 pr<p 对于平液面:r →∞ pr=p
例：毛细凝结现象：一定T下平液面尚没达到
例: (1)小液滴
1 1 p r r 2 • 1
(2)液体中的气泡 2 p p g p l
r
2 p p l p g r
(3)肥皂泡
2 2 4 p r r r
(4) 毛细管连通两个 大小不等的气 泡
(5)
Δp
毛细现象
dH=TdS+Vdp+ dAs+∑μBdnB
dA=-SdT-pdV+ dAs+∑μBdnB
dG=-SdT+Vdp+ dAs+∑μBdnB
U A s H A S ,V ,nB s A A S , p , nB s G A T ,V ,nB s T , p , nB
过冷液体:在凝固点以下却不凝固的液体
p* 饱 和 蒸 气 压 l
小颗粒
s
大颗粒
三相平衡点
g
T小< T大 T熔点
纯净的水可冷到-40度以下而不结冰
过饱和溶液：浓度高于溶解度而不结晶的溶液
Kelvin公式用于结晶过程 : ln c B ,r cB 2 S , L M
S RTr
综上所述，由于小颗粒物质的表面特殊性，造
二. 弯曲液面的附加压力
The Saturated Vapour Pressure of The Curved surface
Δp=pl - pg
Δp=pg - pl
附加压力的方向：朝着圆心
Laplace方程 p 2 / r
(1) 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 (2) Δp与r 成反比；对平液面：r →∞，Δp→0， (3) Δp永远指向球心。
图15-39 CO在铂上的吸附等压线
2. 等温吸附
（1）吸附量的表示方法
n n m V a V m
a
( mol kg )
( m kg )
3 1
1
V 吸附质在00 C， 101.325 kP a 下的体积
（2）吸附量随温度、压力和体相浓度而变化
V f (T ,p)
a
V p
1.物理吸附与化学吸附
物理吸附 化学吸附 机理： 范德华力 化学键，表面化学反应 选择性： 无选择性 有选择性 吸附层： 单分子或 单分子层 多分子层 吸附热： ≈凝聚热 ≈反应热 速率： 较快， 较慢， 易达平衡 低温不易平衡 稳定性： 易发生表面 不位移,不易脱附 位移,易脱附
物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生
成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚 稳态） —— 过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、 过饱和溶液。
三. 固体表面
Surface of Solids
δW’= dAs
• 固体与液体表面的不同点: (1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形 (2)固体表面是不均匀的 • 在固体或液体表面，某种物质的浓度与 体相浓度不同的现象称为吸附 • 吸附剂:具有吸附能力的固体物质 • 吸附质:被吸附物质 • 产生吸附现象的原因：固体表面层的分子受 力不平衡。
例：人工降雨
露点：T小< T正常
Wilson云雾室：让放射线通过过饱和蒸气，
以此来观察放射线运动的轨迹
过热液体:加热到沸点以上也不沸腾的液体
g p大气压
静液压p静 p
l
∵p = p静+p大气压+Δp= ρgh
+ p大气压+2 /r
∴液体内部产生气泡所需的温度T＞T正常
例：防止液体的暴沸：
在液体中加入沸石、毛 细管等
a
V T
a
Tp
3.Freundlich等温式
V kp
a
n
lgV lgk n ln p
a
4.Langmuir吸附等温式
bp V V 1 bp
a a m
V
a
bp V 1 bp
a m
低压
bp 1 1 bp 1
V V bp
a Fra Baidu bibliotek m
高压
bp 1 1 bp bp
1.曲率半径R'与毛细 管半径R的关系： R'=R/cos 如果曲面为球面 R'=R。
Δp=2 /R’=ρgh h= 2 /R ρg 2.当曲面为球 面的一部分时: R 2 cos R' gh cos R
2 cos h Rg
2.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式
饱和的蒸气 而对毛细管内的凹液面已达到饱和 或过饱和状态。由pr/p可计算多孔性催化剂的 孔径。 喷雾干燥：当水滴的半径小到1×10-9m时， 其饱和蒸气压几乎是平液面的3倍。
3.亚稳状态及新相的生成
过饱和蒸气:在一定的温度及其饱和蒸气压下该凝
p*
结而未凝结的气体 l 小液滴气—液平衡线
g
T
正常气—液平衡线
的单位： J m 2
的物理意义：
2、表面张力 δW’= dAs=fdx fdx= 2Ldx =f/2L =力/总长
的单位:N· m-1
L L
2 L
为作用在单位长度上液体表面
的收缩力,又称表面张力
表面张力的方向
L L
对于平液面,表面张力的方向总是与外力 相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。 对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面相切, 与分界边缘垂直。
V
a m
a
V
p
四. 液－固界面the Interface of Liquid－Solid
1.接触角与杨氏方程
l l s
s
l s
l s
1、液体的表面功及表面Gibbs函数
在恒温恒压下, 可逆地增加系统的 表面积dAs,则环境 对系统所做的功正 比于表面积的增量
dG=δW’= dAs
G A s T , p , nB
表面吉布 斯函数
对于只有一种表面的多组分系统:
dU=TdS-pdV+ dAs+∑μBdnB
足够长的时间
半径不同的小水滴
结论 ：根据液体蒸气压的大小决定于液体分子向
空间逃逸 的倾向，可知：
p
小水滴
p
大水滴
p*反比于曲率半径
Kelvin公式
pr 2M ln RT r p
对于凸液面:r >0 pr>p 对于凹液面:r <0 pr<p 对于平液面:r →∞ pr=p
例：毛细凝结现象：一定T下平液面尚没达到
例: (1)小液滴
1 1 p r r 2 • 1
(2)液体中的气泡 2 p p g p l
r
2 p p l p g r
(3)肥皂泡
2 2 4 p r r r
(4) 毛细管连通两个 大小不等的气 泡
(5)
Δp
毛细现象
dH=TdS+Vdp+ dAs+∑μBdnB
dA=-SdT-pdV+ dAs+∑μBdnB
dG=-SdT+Vdp+ dAs+∑μBdnB
U A s H A S ,V ,nB s A A S , p , nB s G A T ,V ,nB s T , p , nB
过冷液体:在凝固点以下却不凝固的液体
p* 饱 和 蒸 气 压 l
小颗粒
s
大颗粒
三相平衡点
g
T小< T大 T熔点
纯净的水可冷到-40度以下而不结冰
过饱和溶液：浓度高于溶解度而不结晶的溶液
Kelvin公式用于结晶过程 : ln c B ,r cB 2 S , L M
S RTr
综上所述，由于小颗粒物质的表面特殊性，造
二. 弯曲液面的附加压力
The Saturated Vapour Pressure of The Curved surface
Δp=pl - pg
Δp=pg - pl
附加压力的方向：朝着圆心
Laplace方程 p 2 / r
(1) 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 (2) Δp与r 成反比；对平液面：r →∞，Δp→0， (3) Δp永远指向球心。
图15-39 CO在铂上的吸附等压线
2. 等温吸附
（1）吸附量的表示方法
n n m V a V m
a
( mol kg )
( m kg )
3 1
1
V 吸附质在00 C， 101.325 kP a 下的体积
（2）吸附量随温度、压力和体相浓度而变化
V f (T ,p)
a
V p
1.物理吸附与化学吸附
物理吸附 化学吸附 机理： 范德华力 化学键，表面化学反应 选择性： 无选择性 有选择性 吸附层： 单分子或 单分子层 多分子层 吸附热： ≈凝聚热 ≈反应热 速率： 较快， 较慢， 易达平衡 低温不易平衡 稳定性： 易发生表面 不位移,不易脱附 位移,易脱附
物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生
成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚 稳态） —— 过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、 过饱和溶液。
三. 固体表面
Surface of Solids
δW’= dAs
• 固体与液体表面的不同点: (1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形 (2)固体表面是不均匀的 • 在固体或液体表面，某种物质的浓度与 体相浓度不同的现象称为吸附 • 吸附剂:具有吸附能力的固体物质 • 吸附质:被吸附物质 • 产生吸附现象的原因：固体表面层的分子受 力不平衡。
例：人工降雨
露点：T小< T正常
Wilson云雾室：让放射线通过过饱和蒸气，
以此来观察放射线运动的轨迹
过热液体:加热到沸点以上也不沸腾的液体
g p大气压
静液压p静 p
l
∵p = p静+p大气压+Δp= ρgh
+ p大气压+2 /r
∴液体内部产生气泡所需的温度T＞T正常
例：防止液体的暴沸：
在液体中加入沸石、毛 细管等
a
V T
a
Tp
3.Freundlich等温式
V kp
a
n
lgV lgk n ln p
a
4.Langmuir吸附等温式
bp V V 1 bp
a a m
V
a
bp V 1 bp
a m
低压
bp 1 1 bp 1
V V bp
a Fra Baidu bibliotek m
高压
bp 1 1 bp bp
1.曲率半径R'与毛细 管半径R的关系： R'=R/cos 如果曲面为球面 R'=R。
Δp=2 /R’=ρgh h= 2 /R ρg 2.当曲面为球 面的一部分时: R 2 cos R' gh cos R
2 cos h Rg
2.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式
饱和的蒸气 而对毛细管内的凹液面已达到饱和 或过饱和状态。由pr/p可计算多孔性催化剂的 孔径。 喷雾干燥：当水滴的半径小到1×10-9m时， 其饱和蒸气压几乎是平液面的3倍。
3.亚稳状态及新相的生成
过饱和蒸气:在一定的温度及其饱和蒸气压下该凝
p*
结而未凝结的气体 l 小液滴气—液平衡线
g
T
正常气—液平衡线
的单位： J m 2
的物理意义：
2、表面张力 δW’= dAs=fdx fdx= 2Ldx =f/2L =力/总长
的单位:N· m-1
L L
2 L
为作用在单位长度上液体表面
的收缩力,又称表面张力
表面张力的方向
L L
对于平液面,表面张力的方向总是与外力 相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。 对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面相切, 与分界边缘垂直。