萃取法Ca-La在线分离工艺_贾江涛

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1 工艺流程简介
萃取法 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱa/ L a 在线分离工艺如图 1。
U a: 稀土 皂 U b: 除钙级 U c: 萃取段 n: 进 料级 U d: 洗涤段 U e: 反萃 段 Hi: 反萃酸 Ho: 反 出液 Wi: 洗涤液 W ′i: 反洗酸 W ′o: 反洗 液 Wo : 废弃水 Si: 皂化有机相 Sa、Sb : 负载有机相 So: 再生有机相 F : 水相料液
方法测定, 结果见表 1。
表 1 L a/ Ce 萃取槽 3~6 级两相稀土、非稀土浓度 ( mol/ L ) 及分离系数
Table 1 RE and non- RE concentration ( mol/ L) and separation factors in La/ Ce cascade stage No. 3 to 6
离工艺较好地解决了这个问题, 但存在独立进行的两 段萃取槽设备利用率低、动力消耗大、设备维护费用 高、噪音大、稀土收率低等缺点。
本文借 鉴稀 土皂 和稀土 洗涤 等相 转移 原 理〔3~8〕, 利 用 Ca2+ 、M n2+ 、P b2+ 等 非 稀 土 杂 质 与 L a3+ 在 萃取 剂中的 萃取 平衡 差异, 提 出 P507( 或 P 204) -HCl 体系 La/ Ce 分 离工艺中 的萃取法 Ca/ L a 在线分离新工艺, 对工艺组成实施、流程控制方 法和在线分离效果进行了论述, 可望在稀土分离的 集约化研究中做一些有益的探索。
其中 CRE、CCa、CRE、CCa 分别表示水相 和有机相 中的 稀 土和 非稀 土 浓度, BRE/Ca 为 分 离系 数, 满 足
段萃取槽除钙投资的资金、利息等成本不计, 则两种 方法前者的成本以草酸计, 后者则以碳酸氢铵、盐酸 和液氨之和计算。现行工业草酸单价为 4000 元/ 吨, 碳酸 氨铵、盐酸( 32% ) 和液氨 单价分别为 500 元/ 吨、600 元/ 吨、2000 元/ 吨, 则 草 酸法 可 比 成本 为 4800 元/ 吨氧化镧, 而萃取法在线除钙结合碳酸氢 铵沉淀则仅为 2560 元/ 吨氧化镧。这对 10000 元/ 吨 的氧化镧( 99% ) 价格而言, 无疑是一笔巨大的节支 和成本降低。 3. 3 除钙效果
( 8)
2RECl3+ 3( HCO O H) 2·2H2O = RE2 ( C2O 4) 3 ·
6H2O ↓+ 6HCl
( 9)
由于碳酸氢铵沉淀时体系的 pH 接近中性, 因 此 Ca2+ 等可形成碳酸盐沉淀的非稀土杂质几乎被
同时共沉淀, 导致沉淀过程中非稀土杂质难以去除。
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稀 土 第 20 卷
须配备相应的岗位及操作人员, 维修设备、消耗和噪
音等问题也存在不利影响。
萃取法在线除钙的实施在原主槽的管线连接上
进行了改进, 使得设备的利用率得到充分发挥, 省去
了传统操作的种种缺陷。由于有机相的流通量较改
动前有所增加, 因此混合时间有所下降, 考虑到萃取
槽的级效率强化、洗涤段混合时间大于萃取段和轻
后得到高浓度低酸度的反洗液, 原则上经过该级的
有机相支流量只需超过 $ V S 即可, 实际上有机相支
流量控制在 $ V S ~V S + $ V S 范围均可。上述流量体
系还保证了 Wo 中的稀土全部用于稀土皂中皂化有 机相的稀土负载, 从而水相流出稀土皂时不含稀土
而可以排放。
当料液浓度、组分和槽体纯度发生波动时, 可参
和反萃酸的流量不变, 但原来水相出口的份额则改 由附加除钙级产出。因此有机相在上述基础上增加
$V S, 其中稀土的物料平衡满足( 6)
$V S =
3V F·CF·fB Z
( 6)
反洗酸流量为 V W′, 满足( 7)
V W′=
3V F ·CF·f B CH
( 7)
为了便于控制, 同时使反洗酸经过附加除钙级
关键词: 萃取法; 在线分离; Ca / L a 中图分类号: T F 803. 23 文 献标识码: A 文章编号: 1004- 0277( 1999) 04- 0012- 04
我国有着丰富的稀土资源, 其中又以包头稀土矿 和冕宁稀土矿为代表的北方矿为最多。该类矿源中富
含轻稀土, 超过稀土总量的 95% 。其中 L a 和 Ce 含量 约为轻稀土组成的 80% 以上〔1, 2〕。一方面, 近年来由 于 L a、Ce 应用的不断深入和拓展, 光学玻璃、金属冶 炼、石油化工和环境保护等领域对单一稀土的应用日
S- W= fA
( 2)
有机相流量为 V S, 满足( 3)
VS=
3S·V F·CF Z
( 3)
洗涤液流量为 V W , 满足( 4)
VW=
3W·V F·CF CH
( 4)
反萃酸流量为 V H, 满足( 5)
VH=
3V F·CF·fA CH- Co
( 5)
当进行附加除钙级的转相后, 水相料液、洗涤液
稀土萃取平衡时间较短等有利因素, 整个流程的改
变不会有多少波动。
3. 2 与草酸沉淀除钙的成本核算比较 稀土盐酸介质的碳酸氢铵沉淀和草酸沉淀反应
可用化学方程( 8) 和( 9) 表示:
2RECl3 + 6N H4HCO 3 + ( x - 3 ) H 2O = R E2
( CO 3 ) ·x H2O ↓+ 6N H 4Cl+ 3CO 2 ↑
照上述关系作微调, 以达到控制要求。
3 结果与讨论
3. 1 设备利用同传统 Ca/ L a 的比较 与上述萃取法在线除钙的实施相比较, 传统的
Ca/ La 尽管 La 和 Ca 的分离系数较大决定了萃取 主槽不长, 但仍为一段独立的萃取槽, 不但增加了萃
取设备、传动装置、高低位泵槽、稀的洗酸品种, 而且
级数
CRE
CC a
C RE
CCa
BRE/ Ca
3
0. 111
1. 545 0. 0595 0. 0483
17. 1
4
1. 048
0. 604
0. 176 0. 00431 23. 5
5
1. 401
0. 200
0. 174 0. 00135 18. 4
6
1. 464
0. 131
0. 174 0. 00125 12. 5
取段。经过主槽的交换和纯化, 最后从洗涤段进入反 萃段再生为再生有机相 So。水相流向则呈相反方向 流动。反萃酸 Hi 从反萃段右面进入, 经过逆流反萃, 一方面使有机相得到再生, 另一方面将易萃组分从 有机相转移到水相, 从反萃段左方得到反出液 Ho。 洗涤液 Wi 进入主槽洗涤段右方, 与有机相逆向流 动, 在进料级与水相料液合并后逆向有机相流过萃 取段, 绕过附加级后进入稀土皂, 最后从稀土皂左面 流出。反洗酸进入附加除钙级, 将进入附加除钙级的 支路有机相中的难萃稀土组分反洗进反洗液从附加
萃 取法除 钙得 益于 Ca2+ 、M g 2+ 、M n2+ 、Zn2+ 、 Pb2+ 、N H+4 等和稀土在 萃取有机相和 水相中的分 配, 由于离子势等离子性质的差异, 两者具有较大的 分离系数, 使得单级附加级除钙有了可能。
为此我们测定了 La/ Ce 稀土皂和萃取主槽萃 取段附近 Ca2+ 和稀土在两相中的浓度分布、分离系 数等。用氨水沉淀分离 Ca2+ 等非稀土, 然后用滴定 法分析其浓度, 稀土浓度为标准 EDT A 滴定法。有 机相中金属元素的分析先用盐酸反萃后按水相分析
基金、科技部攀登计划和国家重点基础科学研究发展规划项目 作者简介: 贾江涛( 1969- ) , 男, 北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室博士后, 发表学术论文 20 余篇
第 4 期 贾江 涛等: 萃取法 Ca/ L a 在线分离工艺
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图 1 所示从左向右依次为稀土皂、附加除钙级、 萃取段、进料级、洗涤段和反萃段。图中 S 代表萃取 有机相, 如煤油稀释的 P 507( 或 P 204) 等, 箭头所指 为该有机相在萃取槽中的走向。其中 Si 为皂化有机 相, 经过稀土皂后负载稀土有机相从稀土皂流向萃 取段时分为两个支路, 一部分直接进入萃取段, 另一 部分则经过附加除钙级后再与前一部分共同进入萃
除钙级澄清室流出。
2 流程控制方法
以水相料液中仅存在 A、B 两种稀土元素为例, fA 、fB 分别表示易、难萃组分在原料中的摩尔分数, 则有
fA+ fB= 1
( 1)
由于两出口分馏萃取体系可同时获得高纯度和
高收率的 A 、B 两种稀土元素, 有机相和水相出口分 数近似等于原料中的摩尔分数 fA 、f B。不妨设萃取体 系中的萃取剂浓度为 CE( mo l/ L ) , 皂化值为 Z( mol/ L ) , 洗涤 液、反萃 酸和 反 洗酸 皆 为 CH ( m ol/ L ) 的 HCl, 料液稀土浓度为 CF( m ol/ L ) , 反出液的余酸为 Co ( mo l/ L ) ; V S 、V W、V F、V H( L / m in) 分别表示有机 相、洗涤液、料液和反萃酸的体积流量; 归一化萃取 量和洗涤量分别为 S 和 W, 二者满足( 2)
图 1 萃取法 Ca/ L a 在线分离工艺示意图 Fig. 1 Flow sheet of Ca/ La on-line solvent extraction separation process
收稿日期: 1999- 02- 21 基金项目: 国家自然科学基金( 29571003) 、杰出青年科学基金( 29525101) 、教育部高等学校博士学科点 专项科研基金、博士后基金、方正
必须将待沉淀料液中该类杂质预先分离。萃取法在 线除钙正好提供了这样一种可能, 除钙料液只需简 单利用碳酸氢铵沉淀即可达到产品中杂质含量要
求。 草酸沉淀体系则大不相同, 尽管从反应方程式
上看 Ca2+ 等也生成草酸盐沉淀, 但由于反应产物中 生成强酸盐酸, 因此沉淀起始的弱酸迅速转变为强 酸体系。在高酸介质中少量 Ca2+ 等杂质不能生成沉 淀或重新溶解而存在于母液中, 达到了稀土与这类 杂质分离的目的。此时草酸稀土在高酸母液中溶解
1999 年 8 月 Chinese Rar e Ear ths A ugust 1999
萃取法 Ca/ L a 在线分离工艺X
贾江涛1 廖春生1 严纯华1 曾东海2 冯余清2 周 静3 田北超3
( 1. 北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室, 北京 100871; 2. 四川银山化工( 集团) 股份有限公司, 内江 641201; 3. 四川省稀土工程技术研究中心, 成都 610031)
摘 要: 本文提出并 研究了轻 稀土 P 507-HCl 体系 La / Ce 分 离过程中的 在线萃镧 除钙工 艺, 对 工艺的 实施方 法、流程控 制及分离效果进行了阐述。结果表明: 该工艺可节约设备投资, 用在线萃取法进行 Ca/ La 分离。本工艺同 样适用于 P 204-HCl 等体系的类似工艺流程。
益增长, P 507( 或 P204) -HCl 体系的 L a/ Ce 工艺在 稀土分离流程中是非常重要的一环; 另一方面, Ca2+ 、 M g2+ 、Zn2+ 、M n2+ 、Pb2+ 等非稀土杂质在酸性磷类萃 取剂中受萃取顺序的影响, 富集在 L a/ Ce 分离后的 L aCl 3 中。无论后续工艺是制备结晶 LaCl3 ·x H2O , 还是用碳酸氢铵沉淀, 都不能很好地除去这些杂质。 尽管通常进行的 P507( 或 P 204) -HCl 体系 Ca/ L a 分
度较大, 降低了稀土的收率。 下面具体以镧为例 比较这两种方法的消耗情
况。从方程式( 9) 可知, 氯化镧与草酸的计量比为 1 ∶ 1. 5, 氧化 镧的 半分 子 量为 163, 草 酸分 子 量为 126, 则每吨氧化镧需草酸 1. 2 吨。从方程式( 8) 看, 氯化镧与碳酸氢铵、盐酸和氨的计量比皆为 1∶3, 碳酸氢 铵分子量为 78, 则 每吨氧化镧需 碳酸氢铵 1. 4 吨。HCl 和 N H3 的分子量分别为 36. 5 和 17, 则 每吨氧 化镧另 需盐 酸( 32% HCl ) 2. 1 吨、液 氨 0. 3 吨。若生成的盐酸在废水中用石灰中和及单独建一
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