2019年原子光谱学基础

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
? 激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量。
? 激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单 重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高 能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保 持原自旋），则称为 激发单重态 ，以S1、S2表示； 若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态， 以T1、T2…表示（如p39图3-2）。
?
J=3/2 22P3/2
? 根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2 和12S1/2到22P3/2 ；
? 而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。
? 如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地
推测。
2019/4/8
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? Na原子的光谱项及可能光谱： ? 外层电子为3S1，其光谱项如下图。
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? ③总自旋量子数(S)—为价电子自旋角动量ms 的矢
量和。
?
? S ? ms(i)
i
? S只取正 ,因为ms=±1/2，故单电子时 S=1/2、3/2、 5/2…（ 半 整 数 ） ； 双 电 子 时 S=-1/2+1/2=0 或
S=1/2+1/2=1（0或整数）。
?
32D1/2 → 32P1/2，3 2P3/2
?
32D5/2 → 3 2P3/2
?
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42S1/2 → 32P1/2，3 2P3/2等等。
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? Ca原子的光谱项及可能的跃迁：
? 对钙原子来说，外层电子为 4S2，光谱项及可能的 跃迁为：
电子组态 n
基态 4S2
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? 光谱项：
? 光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的 一种符号称为光谱项。
?
n2S+1LJ 或 nMLJ
主量子数
内量子数
总角量子数 原子总自旋量子数
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? ①主量子数（n）—价电子所处电子层数，
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? 在有磁场时， J能级分裂成 2J+1个不同能量状态， 但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状态 数加权起来，故称为光谱统计权重，以 g表示 g=2J+1
? 光谱选择定则
? ①n为0及整数；
? ②△L=±1；
? ③△S=0；
? ④△J=0、±1（J=0时△J=0除外）时跃迁才是 允许的；否则，不能跃迁。
?
?
J ? S? L
? 即有三种情况：J=L+S ；J=L+S-1；J=L-S
J
S
L
LS
LJ JS
?
L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共
有2S+1个值
?
S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共
有2L+1个值
? 在无磁场时， J 能级对应于一种原子运动的能 量状态，光谱学中为能级简并；
?
n=1、2、3…
? ②总角量子数(L) —为价电子角动量的矢量和。
?
? L ? ? li =∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣
i
?
l=1时，L取l的值为 0~（n-1）
? l=2 时 ， L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣， 值 仍为1、2、3
? L的取值由l决定，但应为0、1、2、3…，对应于S、 P、D、F、G
? 激发单重态分子有抗磁性，寿命短，约10-8S；
? 激发三重态分子有顺磁性，寿命长，约10S。
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? 2.原子发射、吸收和荧光光谱
? （1）发射与吸收光谱--线状光谱
?ü ê?
?ù ì? M
+ h|í M*?¤·￠ì? - h|í
· ￠é?
? （2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到 激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能 态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为 原子荧光。
? Smax=u/2，u为价目电子数。 ? 用M表示光谱项的多重性，且
?
M=2S+1 表示光谱有 2S+1条能量很近的线；
? M=1为单重线， M=2为双重线， M=3为三重线。
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? ④内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量
子数和总角量子数的矢量和
电子组态
量子数
nL
S
J
基态 3S1
30
1/2
1/2
激发态 3P1 3 1 ±1/2 1/2 3/2
激发态 3d1 3 2 ±1/2 3/2 5/2
激发态 4f1 4 3 ±1/2 5/2 7/2
光谱项
32S1/2 32P1/2 32D3/2 42F5/2
32P3/2 32D5/2 42F7/ 2
? 可见，可能的跃迁为：32P1/2，3 2P3/2 → 32S1/2
第七章 原子光谱法基础
原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。包括 原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光 谱法。
原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度。 光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定 量分析的基础。
要解决本章的问题，必须对原子结构、原子能 级、光谱产生及其影响因素有所了解。
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? §7-1 原子光谱 ? 1.能级图和光谱项： ? 原子内电子在稳定状态所具有的能量
称为能级；将原子系统内所有可能存在的 量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的 形式表示，称为能级图。 ? 钠原子和镁离子的能级图如下:
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4
4S14P1
4 4
4S14d1
4 4
4S14f1
4 4
量子数
L
S
0
0
1
0
1
1
2
0
2
1
3
0
3
1
J
0 1 1、2、3 2 1、2、3
3 2、3、4
光谱项
41S0 41P1 43P0 43P143P2 41D2 43D1 43D243D3 41F3 43F2 43F143F4
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? H原子的光谱项及可能光谱：
? n=1 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 12S1/2
? n=2 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 22S1/2
?
L=1（l=1） S=1/2（u=1） J=1/2 22P1/2