基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展12.

中国科学B辑:化学 2008年 第38卷 第11期: 957~975 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展
密保秀, 高志强, 邓先宇, 黄维*
南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 江苏省有机电子与平板显示重点实验室, 南京 210003
* 联系人, E-mail: wei-huang@
收稿日期：2008-04-30; 接受日期：2008-10-10
国家自然科学基金(批准号：20774043, 90406021)、江苏省高校自然科学基础研究基金(批准号：08KJB430011)和南京邮电大学攀登计划(批准号：NY207013, NY207162)资助项目
摘要近年来, 有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展, 其功率转换效率从很困难达到3%, 普遍地提高到3%~5%, 且根据模拟预测有希望达到10%. 显然, 这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果. 本文介绍有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理, 讨论材料结构与器件性能的关系, 综述近年来材料与器件结构等方面的进展. 关键词
光伏
太阳能电池有机薄膜电池结构
1引言
太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件, 是一种光伏器件, 于1954年在贝尔实验室首次发现[1,2]. 开始的研究主要集中于以单晶硅为活性材料的无机太阳能电池, 当时贝尔实验室报道的器件效率为4%. 无机太阳能电池通常是基于p-n结结构：p区存在过剩空穴, n区存在过剩电子, 在p-n结附近, 由于p型和n型的突变而形成内建电场. 材料吸收光后产生的电子空穴对, 通过扩散, 达到p-n结界面, 在内建电场作用下分开, 并分别向2个电极移动, 形成光伏. 20世纪90年代无机太阳能电池家族中又发展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件, 它们由单晶、多晶或者非晶薄膜构成. 尽管目前无机太阳能电池总能量转化效率达到了25%以上[3], 但是, 昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了无机太阳能电池的实际应用. 降低成本是这一领域的主要课题之一：人们一方面发展可降低成本的非晶薄膜加工技术, 另一方面也在研究较为廉价的半导体材料如碲化镉等.1991年,较低成本的染料敏化二氧化钛太阳能电池[4,5]出现,其转换效率可达到10%左右. 但是该类电池需要液体电解液, 阻碍了其实际应用.
最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好; 另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作成本也较低. 除此之外, 有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等. 因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系中发挥供电作用.
有机太阳能电池的研究始于1959年, 其结构为单晶蒽夹在2个电极之间[6], 器件的开路电压为200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. 这方面研究的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件[7]. 器件以酞菁衍生物作为p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形成双层异质结结构, 功率转换效率(ηp)约为1%. 该
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研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入, 并解释了光伏效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较高. 1992年, 研究发现用共轭聚合物作为电子给体(Donor, 简写D)和C60作为电子受体(Acceptor, 简写A)[8~12]的体系, 在光诱导下可发生快速电荷转移且该过程的速率远远大于其逆向过程. 原因是C60表面是一个很大的共轭系统, 其电子在由60个碳原子组成的分子轨道上离域, 因此可以稳定外来电子. 这一发现, 使聚合物太阳能电池的研究成为新的热点. 继而发展的以聚合物MEH-PPV做给体、C60衍生物PCBM 作为受体的共混材料制备的本体异质结器件, 由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了异质结面积, 激子解离效率提高, 使ηp进一步提高, 到达2.9%[13].
在过去的30年里, 人类投入巨大的精力来研究有机太阳能电池, 双层异质结器件[14~17]、本体异质结器件[13,18~22]、混合蒸镀的小分子器件[23,24]以及有机/无机杂化器件[25,26]的研究都有了长足的进展. 研究显示, 有机太阳能电池的ηp在实验室中已经达到5%[27~29], 6.1%的器件已见报道[30], 而经过改进器件结构, ηp有望达到10%[27]. 根据模拟预测, 当器件的能级结构、材料的光隙及迁移率都处于同时优化的器件中, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的ηp可到达11%[31], 级联器件的ηp可达16%[32]. 科研工作者们通过创新材料、优化结构以及完善理论等方面的研究, 正朝着这个目标前进.
本综述主要从器件结构和材料创新角度, 回顾和总结有机太阳能电池的研究进展, 强调器件机理和功能材料设计的基本概念和最新发展. 作为进一步的参考, 读者可阅读近年的一些综述：聚合物有机太阳能电池[33~35], 小分子和寡聚物有机太阳能电池[36~38].
2器件结构及其工作原理
有机太阳能电池的结构, 由单层Schottky器件开始, 相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A 结, 以及基于以上单元结构的级联器件等. 除了要求活性材料有较高的太阳光谱吸收能力, 有机光伏器件中激子解离是提高器件效率的最重要因素. 与无机光伏器件吸收光后产生自由电子空穴对不同, 有机材料在吸收光后, 产生流动的激发态(即束缚电子空穴对). 由于激子中电子空穴对之间库仑作用较大, 同时有机物介电常数较小, 使激子解离需要的能量高于热能kT[39,40], 因此, 有机材料激子解离困难,不易形成自由载流子. 不同的器件结构中, 激子解离的机制有所不同.
2.1单层Schottky器件
如图1(a) 所示为单层太阳能电池结构, 只有一层同质单一极性的有机半导体材料内嵌于两个电极之间. 图1(b)是器件的能级示意图, 其中的HOMO是材料的最高占据轨道, LUMO是材料的最低空置轨道. 有机分子吸收光产生激子后, 电子占据较高能级的π*轨道(LUMO), 而与之相关联的空穴占据较低能级的π轨道(HOMO), 如图1(b)所示. 由于两个电极功函数的不同, 传输空穴的π轨道能级与具有较低功函数的电极之间将形成Schottky势垒(见图1, 能带弯曲W区域), 即内建电场. 这是有机单层光伏器件电荷分离的驱动力：只有扩散到Schottky势附近的激子, 才有机会被解离[41,42]. 然而, 有机物中激子扩散长度一般都小于20 nm且Schottky势的范围W在电极与材料接触界面处仅几个纳米厚, 因此只有极少一部分激子能够到达电极附近, 被解离, 最终产生电流. 单层器件的光电转换效率极低, 电流是激子扩散限制型的. 这种器件可以作为光检测器, 因为在较强的外电场作用下, 光照产生的电荷可迁移到电极, 产生电流.
图1 单层器件工作原理
(a)器件结构; (b)能级示意图
2.2双层异质结器件
在双层光伏器件中, 给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间, 形成平面型D-A界面. 其中,
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阳极功函数要与给体HOMO能级匹配; 阴极功函数要与受体LUMO能级匹配, 这样有利于电荷收集. 双层器件的原理见图2, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应.
图2 双层异质结器件工作原理
(a)器件结构; (b)能级示意图
在双层异质结器件中, 光子转换成电子有以下几个步骤：(1) 材料吸收光子产生激子：当入射光的能量大于活性物质的能隙时(Eg), 活性物质吸收光子而形成激子; (2) 激子扩散至异质结处; (3) 电荷分离：激子在异质结附近被分成了自由的空穴(在给体上)和自由的电子(在受体上), 它们是体系中主要的载流子, 具有较长的寿命; (4) 电荷传输以及电荷引出：分离出来的自由电荷, 经过传输到达相应的电极, 进而被收集和引出[38,43].
双层异质结器件中电荷分离的驱动力是给体和受体的最低空置轨道(LUMO)能级差[44], 即给体和受体界面处电子势垒. 在界面处, 如果势垒较大(大于激子的结合能), 激子的解离就较为有利：电子会转移到有较大电子亲和能的材料上.
与单层器件相比, 双层器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料. 当激子在D-A界面产生电荷转移后, 电子在n型受体材料中传输, 而空穴则在p型给体材料中传输. 因此电荷分离效率较高, 自由电荷重新复合的机会也降低.
2.3本体异质结器件
在本体异质结器件中, 给体和受体在整个活性层范围内充分混合, D-A界面分布于整个活性层. 本体异质结可通过将含有给体和受体材料的混合溶液以旋涂的方式制备, 也可通过共同蒸镀的方式获得, 还可以通过热处理的方式将真空蒸镀的平面型双层薄膜转换为本体异质结结构.
本体异质结器件原理见图3, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应. 本体异质结器件与双层异质结器件相似, 都是利用D-A界面效应来转移电荷. 它们的主要区别在于：(1) 本体异质结中的电荷分离产生于整个活性层, 而双层异质结中电荷分离只发生在界面处的空间电荷区域(几个纳米), 因此本体异质结器件中激子解离效率较高, 激子复合几率降低, 缘于有机物激子扩散长度小而导致的能量损失可以减少或避免; (2) 由于界面存在于整个活性层, 本体异质结器件中载流子向电极传输主要是通过粒子之间的渗滤(percolation)作用, 而双层异质结器件中载流子传输介质是连续空间分布的给体或受体, 因此双层异质结器件中载流子传输效率相对地高. 而本体异质结器件由于载流子传输特性所限, 对材料的形貌、颗粒的大小较为敏感, 且填充因子相应地小[45].
图3 本体异质结器件工作原理
(a) 器件结构; (b) 混合在一起的给体(白色)和受体(黑色)空间分布示意图; (c) 本体异质结器件能级示意图
2.4分子D-A结器件
将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接到受体聚合物或者小分子上, 形成分子D-A结材料, 即同质双极材料. 以这种材料为活性层制作的单层
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器件, 为单层分子D-A结器件, 如图4所示.
图4 分子D-A结器件
D代表给体基团, A代表受体基团
与单层Schottky器件的激子解离机制不同, 分子D-A结器件中激子解离的动力来源于光诱导下分子内由于给体和受体的同时存在而产生的化学势梯度. 该化学势梯度, 主要取决于分子内D基团与A基团的链接模式, 它不但促进分子内激子解离, 同时驱动电荷的迁移[46]. 而D与A的连接模式, 与它们各自的电子结构特性有关, 也受A与D之间的距离、比例、相对空间位置等影响. 借鉴无机半导体概念, 给体D或受体A通常具有p-型或n-型半导体特性, 因此在有机半导体中, D或者A通常也称作p-型或n-型有机半导体. 在这方面, 我们提出的p-n共嵌概念对控制分子D-A 材料的HOMO和LUMO能级、调节给体和受体之间的界面以及关联材料的膜形态与器件性能有很重要的指导作用[47~49].
理想状态下, D-A结器件在分子内产生激子解离, 可从根本上避免给体和受体材料之间的相分离, 以及由于给体或受体分子的聚集现象而导致的电荷分离效率降低的问题. 但是, 与相应的本体异质结器件相比, 在D-A分子内伴随着光诱导电荷转移的发生, 电荷复合几率也得到增强. 因为分别分布在D单元和A单元的电荷需要通过链间的跃进来防止复合, 这个过程相对于链内的复合显然要困难些. 材料中光诱导电荷转移与能量转移的竞争可进一步降低D-A结器件的效率[50~52].
研究者根据D-A结分子的概念, 提出更进一步的“双轴”材料的设想, 即从分子水平上控制材料的排列, 将具有线性结构的D-A聚合物或者寡聚物以有序方式排列, 使得材料中的D单元与A单元分别排列在一起, 形成A结构单元和D结构单元. 这样, 电子可以沿A结构单元输运, 而空穴可以沿D结构移动, 如图5所示[53]. 可以预计, “双轴”材料可以大大提高激子的解离和电荷的输运效率.
图5 D-A结分子以有序方式排列形成的“双轴”材料
2.5级联结构器件
级联电池是一种串联的叠层电池, 是将两个或以上的器件单元以串接的方式做成一个器件, 以便最大限度地吸收太阳光谱, 提高电池的开路电压和效率. 众所周知, 材料的吸收范围有限, 而太阳光谱的能量分布很宽, 单一材料只能吸收部分太阳光谱能量. 另外, 由于电池中未被吸收的太阳能量可使材料产生热效应, 使电池性能退化. 级联电池可利用不同材料的不同吸收范围, 增加对太阳光谱的吸收, 提高效率和减少退化. 级联电池的基本结构如图6所示, 一般地器件单元按活性材料能隙不同采取从大到小的顺序从外向背电极串联, 即与电池非辐射面(背面)最近的结构单元, 其活性材料的能隙最小[54]. 由于串联的缘故, 级联电池的开路电压一般大于子
图6 两个子电池组成的级联器件结构示意图
单元结构的(理想情况下, 总的开路电压等于各个子
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单元开路电压之和[55]), 其转换效率主要受光生电流的限制. 因此, 级联电池设计的关键是合理地选择各子电池的能隙宽度和厚度, 并保证各个子电池之间的欧姆接触, 以达到高转换效率的目的.
2007年Science 报道了一个采用窄能隙结构单元作为第一层的级联器件[55]. 器件最大的特色是在两个子电池单元之间使用以溶胶方法制备的透明TiO x 作为连接层. 该工作报道的结果是目前有机太阳能电池的最好水平之一(AM1.5辐照)：短路电流J sc = 7.8 mA ⋅cm −2, 开路电压V oc = 1.24 V , 填充因子FF = 0.67, 功率效率ηp = 6.5%.
2.6 器件结构的界面修饰
太阳能电池的性能可通过电极修饰或其他界面修饰得到不同程度的改善.
电极修饰的目的, 通常是使其功函数与给体材料的HOMO 或受体材料的LUMO 相匹配, 以提高电荷引出效率
[56]
和阻挡激子和非收集载流子的传
输[15,57,58]. 普通ITO 阳极可用氧等离子体处理[59,60], 又可在其上旋涂PEDOT: PSS {poly (3,4-ethylene- dioxythiophene): poly(styrenesulfonate)}[56], 也可进行自组装单分子层修饰[61]、
以及过渡金属氧化物薄膜修 饰[62]. 本组的Ling 等将金纳米粒子修饰于ITO 表面后, 制备有机太阳能电池. 由于修饰后的ITO 电极具有高导电性和透光性、其功函数与给体材料HOMO 更加匹配以及电极表面更加平整, 使得空穴载流子的收集效率大大提高, 器件的性能得到提高[63]. 较为普遍的阴极修饰是金属氟化物[64], 其他的修饰材料包括TiO x [65]、BCP (bathocproine [66])、Alq {tris (8-hydroxy-quinolinato) aluminum}[67]、PEO {poly ethylene oxdide,[68]} 等.
界面修饰的一个例子是在器件中引入光隔离层, 如图7所示, 在电池的活性材料层与背电极之间插入光隔离层, 能够将光的空间分布与活性层的位置相匹配, 增加光的吸收, 有助于提高器件的光电流[27,69]. Lee 等人报道, 以溶液方法制备的TiOx 光隔离层应用于聚合物器件中, 可得到很好的效果. 在AM1.5光照下, I sc 、
V oc 、FF 、ηp 分别由原来的7.5 mA ⋅cm −2、0.51 V 、0.54、2.3%增加至11.1 mA ⋅cm −2
、0.61 V 、0.66、
图7 含有光隔离层的有机太阳能器件结构
5%[27].
3 光伏活性材料
在有机太阳能电池中, 决定光电转换效率首要三个因素是材料对太阳光谱的吸收、激子解离和自由电荷的传输. 因此, 在活性材料的设计和选择时要兼顾这些特点, 才能获得高性能的电池器件.
3.1 有机材料的光吸收
通常地, 有机材料具有光吸收能力强、吸收光谱窄、材料能隙随共轭长度的增大而减小的特点. 如图8所示, 将太阳光AM1.5辐射光谱与不同能隙材料对太阳光的最大吸收曲线进行比较, 可知窄能隙材料(吸收峰大于600 nm)有利于太阳能的吸收. 有机材料的吸收一般在可见光区域, 因此大部分材料对太阳的吸收利用不超过40%, 这是有机太阳能电池转换效率比无机太阳能电池低的原因之一. 加之由于有机材料迁移率太小, 限制了有机光伏器件活性层的厚度在几百纳米左右, 使光吸收能力进一步减少.
图8 不同吸收波长的材料对太阳AM1.5的最大吸收比例(-•-), 实线为太阳AM1.5的辐射光谱
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因此提高活性材料的摩尔吸收系数、降低能隙和使材料有较宽的吸收光谱是提高材料对太阳光吸收的有效方案, 这方面的工作有大量的报道[70~73]. 我们设计合成出基于芴基的低能隙共聚物, 将其作为给体制备器件, 得到很好的性能(ηp = 2.2%)[74]. Wong等报道, 在具有D-A结构的材料中引入多电子铂原子, 可增强材料的D-A相互作用, 导致较强的电荷转移态(CT)跃迁, 因此材料能隙较低, 有利于提高器件的光伏效应(ηp = 2.5%)[75]. Tian等人的工作也证明了当以具有强烈给体-受体结构的分子作为给体的本体异质结器件可获得相对高的效率[76]. 我们将具有电子受体特性的silole分子中引入了具有电子给体特性的咔唑基后形成的给体-受体型分子表现出光伏特性, 首次表明具有σ*-π*共轭特性的Silole衍生物在太阳能电池材料方面有一定的潜力[77].
针对提高太阳光谱的吸收问题, 除了通过分子结构的功能设计来提高活性材料自身吸收外, 还可以在器件结构中引入具有强吸收特性的材料. 利用它们吸收部分太阳能量, 通过激子扩散将其转移给活性材料, 在活性材料上发生激子解离过程产生电流[78~80].
3.2有机材料的载流子输运
有机太阳能电池的短路电流较低的原因, 在很大的程度上是由于材料载流子传输能力较低所引致的光电流损失[81]. 由于有机材料中如氧等陷阱普遍存在, 迁移率一般低于10−4 cm2⋅V−1⋅S−1[26]. 载流子迁移率低, 电荷向电极输运时由于复合导致的电流损失大. 因此设计具有高迁移率的活性材料是提高有机太阳能电池性能的另一条途径. 另外, 在活性材料中掺入载流子输运能力高的纳米材料也可提高器件效率. 例如双层碳纳米管对有机材料的掺杂可以增加空穴传输能力, 从而提高器件的性能[82]; 在基于P3OT:C60的本体异质结器件中掺杂金或银纳米粒子, 由于提高了导电率, 器件的效率可增加50%~ 70%[83].
3.3 有机光伏活性材料介绍
异质结界面处的光诱导电荷转移, 是有机太阳能电池工作的主要机制. 为了形成具有电荷分离作用的异质结, 材料体系的选择非常重要. 基本的要求是给体具有较强的给出电子能力, 受体具有较强的接受电子能量, 且给体与受体的能级要匹配. 本节主要总结有机太阳能电池材料的最新进展.
3.3.1C60及其衍生物
富勒烯(即C60)是由60个碳原子组成的球状分子. 一个C60分子, 利用电化学方法, 最多可以被6个电子还原[84]. 缘于球状共轭结构所产生的特殊能级结构, C60具有非常好的光诱导电荷转移特性. 即C60分子中轨道与自旋的耦合常数大, 单线态与三线态的能级相差很小(E ST = 0.15 eV[85]), 因此电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)速率快(τISC = 650 ps[86,87]), 同时ISC过程的效率也很高(96%[87]). 因此, 在给体和C60的界面, 被C60接受的电子可以快速高效地由单线态转移到三线态, 防止了电子再由C60分子回到给体的逆过程, 从而提高了电荷转移效率(接近100%[8]). 同时, 由于三线态具有较长的寿命(大于1 μs), 使基于C60的太阳能电池中电子扩散长度较长(80~140 Å[88]), 有利于电荷传输和收集[13,18], 从而可提高电荷引出效率. 图9为有机太阳能电池中一些C60及其衍生物的结构.
图9 有机太阳能电池中一些C60及其衍生物的结构
当在C60球体中央再加入一个六角圆环, 可形成C70, 形状与一个英式橄榄球类似. C70与C60一样, 都是很好的电子受体. 它们既可以与小分子匹配(包括酞菁及其衍生物和噻吩寡聚物等), 也可以与共轭
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聚合物匹配(包括聚噻吩和聚对苯乙烯撑衍生物等), 形成电池的活性层. 虽然C60较小的溶解性限制了它在以溶液方式加工的聚合物太阳能器件中的应用, 但它在真空中可以稳定地蒸镀, 可用来制备双层异质结器件. 经过改良的C60, PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester) 具有较好的溶解性[89], 被广泛地应用于聚合物器件中. 除PCBM外, 图9中的材料1是见诸报道的另一种具有高溶解性的C60类化合物, 基于该材料的器件ηp高达4.5%[90]. 我们对C60进行了修饰, 得到一系列包括PCBM在内的衍生物(PCBM, PCBB等), 以它们为受体, MEH-PPV为给体, 进行了太阳能电池的研究. 结果显示, 新材料的溶解性可随分子中烷基链长的增加而提高, 其中PCBB具有比PCBM优越的光敏特性, 得到的器件性能较好[91]. 将PCBM中的苯基以噻吩基取代得到ThCBM材料, 该材料具有与PCBM类似的电子输运特性, 基于该材料的本体异质结太阳能电池器件ηp 可达3.0%[92]. 值得注意的是, 材料C60及其衍生物在可见-近红外区的光吸收很小, 以它们为受体材料设计器件时, 应选取材料吸收性能较强的给体材料, 或以其他的方法提高对太阳光的吸收.
3.3.2噻吩类材料
噻吩类材料是有机太阳能电池中广泛研究的给体材料, 包括聚合物[27,55,70,93,94]、小分子[95]、寡聚物[96~98]以及含有过渡金属的聚合物[75]等. 噻吩材料作为给体, C60或者衍生物作为受体是目前最好的有机太阳能电池体系, 有大量的研究工作[93,94,97,99], 目前光电转换效率最好的有机太阳能器件是由噻吩类给体与C60及其衍生物受体构成的体系, 见表 1. 除了C60及其衍生物, 噻吩类材料作为给体(图10), 通常还会与PDCDA[96]、MEH-CN-PPV[17]、PV[100]等其他受体构成活性材料体系; 也与无机材料构成有/机无机杂化活性材料体系[26,82,101~103].
噻吩类材料最大的特点是可以通过“头尾”连接形成有序性薄膜, 从而具有较高的迁移率. Yang 等人验证当活性层薄膜的生长速度很慢时, 器件效率可较高(ηp=4.4%)[81]. 这是由于聚3-烷基噻吩(P3HT)的链状结构, 倾向于通过链之间的堆叠形成自组织的二维薄膜. 生长速度慢时, 自组织程度高, 薄膜迁
图10 作为给体的噻吩类太阳能电池材料
移率高. 另外, 热处理可以改善含噻吩类活性材料的薄膜形貌和增加结晶度等, 使ηp提高到5%[94]和 6.1%[30]. 溶剂对噻吩薄膜性能也有一定的影响[104,105]. 当噻吩类材料由线性变为枝化结构时, 膜的有序性降低导致导电性降低, 所构成太阳能电池器件的效率大大降低[106].
Liu等的研究发现, 含末端烯烃的噻吩小分子(图10, V n T)与苝衍生物PTCDA制备双层异质结器件时, 表现出很高的开路电压(2.07 V)[96]. 文中认为, 由于V n T中烯烃中的α-氢原子与PTCDA之间存在氢键, 使给体和受体之间的电子转移作用增强并消除了亚导带陷阱. 同时, V n T/PTCDA体系的有序性也增
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