丁二烯的生产
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石油化工教研室
第一节 丁二烯的生产方法
一、丁烷或丁烯 催化脱氢制取丁 二烯
二、丁烯氧化脱 氢生产丁二烯
丁二烯的 生产方法
•三、碳四抽提丁二 烯
石油化工教研室
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一、丁烷或丁烯催化脱氢 制取丁二烯
• 该法采用碳四烃－正丁烷或正丁烯为原料，在高 温下进行催化脱氢生成丁二烯，化学反应为： CH3-CH2-CH2-CH3 ——→ CH2=CH-CH=CH2+2H2 CH3-CH2-CH=CH2 ——→ CH2=CH-CH=CH2+H2 在高温下使丁烯通过催化剂脱氢生成丁二烯。 这种方法的缺点是单程收率低，导致丁烯催化脱 氢转化率低。收率低的原因是由子催化脱氢为可 逆过程，单程转化率受化学平衡的限制。基本淘 汰。
兰州石化 职业技术学院课件
石油化学工程系 石油化工教研室
制作：张远欣
石油化工教研室
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章目录
概述 第一节 丁二烯的生产方法 第二节 碳四抽提丁二烯 第三节 丁二烯萃取精馏塔生产中 的异常现象举例 知识窗 思考题
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石油化工教研室
概述
丁 二 烯 简 介
物理性质
化学性质
应用
丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味 丁二烯分子结构中具有共轭 的气体。在常压下低于 -4.4℃时为无色透 双键，化学性质活泼，能与 明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低， 氢、卤素、卤化氢等起加成 易燃易爆，其爆炸极限为 2～11.5%(体积)。 反应。 丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲 如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯 丁二烯容易发生自身聚合 苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水 橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发 作用，也容易与其它单体进 乙腈、二甲基甲酰胺、 N—甲基吡咯烷酮、 生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁 行共聚作用，它是生产合成 糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。 二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶； 橡胶和各种树脂的重要原料。 丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和 若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共 呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。按卫生 聚可生成ABS树脂。 标准空气中允许的丁二烯浓度为100mg 另外，世界上某些国家发展的丁二 ／m3。 烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合 生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成 己二腈和己二酸，进一步合成尼 龙—6和尼龙—66等化学纤维。
一、碳四抽提丁 二烯的方法
二、我国丁二烯 的生产
碳四抽提 丁二烯
• 三、萃取精馏 的基本知识 • 四、工艺流程
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一．碳四抽提丁二烯的方法
碳 四 抽 提 丁 二 烯 的 方 法 该法最早由美国Shell公司 开发成功，并于1956年实 ①乙腈法(ACN法) 现工业化生产。它以含水 10%的乙腈(ACN)为溶剂， 由萃取、闪蒸、压缩、高 N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由 压解吸、低压解吸和溶剂 ②二甲基甲酰胺法 二甲基甲酰胺法 (DMF法)又 德国 BASF 公司开发成功，并 回收等工艺单元组成。目 (DMF法) 名GPB法,由日本瑞翁公司于 SIR工 于1968年实现工业化生产，建 1965前，该方法以意大利 年实现工业化生产，并 建成一套 4.5万吨 /年生产装 艺和日本 JSR 工艺为代表。 成一套 7.5 万吨 /年生产装置。 置。该生产工艺包括四个工 意大利SIR工艺以含水 其生产工艺主要包括萃取蒸馏、 序，即第一萃取蒸馏工序、 5% 的ACN为溶剂，采用5 ③ N-甲基吡咯烷酮法 脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。 第二萃取蒸馏工序、精馏工 塔流程(氨洗塔、第一萃取 (NMP法) 序和溶剂回收工序。 精馏塔、第二萃取精馏塔、 脱轻塔和脱重塔)。 日本JRS工艺以含水 10%的ACN为溶剂，采用 两段萃取蒸馏，第一萃取 10 蒸馏塔由两塔串联而成。 • 石油化工教研室
ACN法生产丁二烯的特点
• (1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二 烯自聚； • (2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩 机，减少了投资； • (3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少； • (4)毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小； • (5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共 沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高； • (6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大； • (7)用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
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三、碳四抽提丁二烯
• 此法是在需要分离的碳四馏分中加入某种 溶剂，使丁二烯分离出来。因使用的溶剂 不同，故名称也不同。如以乙腈碳四抽提 丁二烯，称为乙腈法(ACN)。以二甲基甲酰 胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法(DMF), 还有N-甲基吡咯烷酮法(NMP法) 等。
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第二节 碳四抽提丁二烯
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DMF法工艺的特点
• (1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在 15%-60%范围内 都可生产出合格的丁二烯产品；(2)生产能力大，成本低， 工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收 率高达97%；(3)由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性 比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；(4) 无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取 塔中的分层现象；(5)DMF与任何C4馏分都不会形成共沸 物，有利于烃和溶剂的分离，但由于其沸点较高，溶剂损 失小；(6)热稳定性和化学稳定性良好； • (7)由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高， 易引起双烯烃和炔烃的聚合；(8)无水情况下对碳钢无腐 蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有 一定的腐蚀性。
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二、丁烯氧化脱氢生产丁 二烯
• 该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气水蒸气存在 下通过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁 二烯。化学反应为： C4H8十O2——→C4H6十H2O十128.2KJ／mol
在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧 化为水，使反应朝一个方向进行，从而大幅度提 高了丁烯转化率及丁二烯的收率。所以此法逐渐 取代了催化脱氢法。
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NMP法工பைடு நூலகம்的特点
(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解， 腐蚀性低；(2)原料范围较广，可得到高质 量的丁二烯，产品纯度可达99.7%-99.9%； (3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资 低，操作方便，经济效益高；(4)NMP具有 优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽 压低，因而运转中溶剂损失小；(5)热稳定 性和化学稳定性极好，即使发生微量水解， 其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用 普通碳钢。
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第一节 丁二烯的生产方法
一、丁烷或丁烯 催化脱氢制取丁 二烯
二、丁烯氧化脱 氢生产丁二烯
丁二烯的 生产方法
•三、碳四抽提丁二 烯
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一、丁烷或丁烯催化脱氢 制取丁二烯
• 该法采用碳四烃－正丁烷或正丁烯为原料，在高 温下进行催化脱氢生成丁二烯，化学反应为： CH3-CH2-CH2-CH3 ——→ CH2=CH-CH=CH2+2H2 CH3-CH2-CH=CH2 ——→ CH2=CH-CH=CH2+H2 在高温下使丁烯通过催化剂脱氢生成丁二烯。 这种方法的缺点是单程收率低，导致丁烯催化脱 氢转化率低。收率低的原因是由子催化脱氢为可 逆过程，单程转化率受化学平衡的限制。基本淘 汰。
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石油化学工程系 石油化工教研室
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章目录
概述 第一节 丁二烯的生产方法 第二节 碳四抽提丁二烯 第三节 丁二烯萃取精馏塔生产中 的异常现象举例 知识窗 思考题
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概述
丁 二 烯 简 介
物理性质
化学性质
应用
丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味 丁二烯分子结构中具有共轭 的气体。在常压下低于 -4.4℃时为无色透 双键，化学性质活泼，能与 明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低， 氢、卤素、卤化氢等起加成 易燃易爆，其爆炸极限为 2～11.5%(体积)。 反应。 丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲 如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯 丁二烯容易发生自身聚合 苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水 橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发 作用，也容易与其它单体进 乙腈、二甲基甲酰胺、 N—甲基吡咯烷酮、 生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁 行共聚作用，它是生产合成 糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。 二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶； 橡胶和各种树脂的重要原料。 丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和 若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共 呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。按卫生 聚可生成ABS树脂。 标准空气中允许的丁二烯浓度为100mg 另外，世界上某些国家发展的丁二 ／m3。 烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合 生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成 己二腈和己二酸，进一步合成尼 龙—6和尼龙—66等化学纤维。
一、碳四抽提丁 二烯的方法
二、我国丁二烯 的生产
碳四抽提 丁二烯
• 三、萃取精馏 的基本知识 • 四、工艺流程
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9
一．碳四抽提丁二烯的方法
碳 四 抽 提 丁 二 烯 的 方 法 该法最早由美国Shell公司 开发成功，并于1956年实 ①乙腈法(ACN法) 现工业化生产。它以含水 10%的乙腈(ACN)为溶剂， 由萃取、闪蒸、压缩、高 N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由 压解吸、低压解吸和溶剂 ②二甲基甲酰胺法 二甲基甲酰胺法 (DMF法)又 德国 BASF 公司开发成功，并 回收等工艺单元组成。目 (DMF法) 名GPB法,由日本瑞翁公司于 SIR工 于1968年实现工业化生产，建 1965前，该方法以意大利 年实现工业化生产，并 建成一套 4.5万吨 /年生产装 艺和日本 JSR 工艺为代表。 成一套 7.5 万吨 /年生产装置。 置。该生产工艺包括四个工 意大利SIR工艺以含水 其生产工艺主要包括萃取蒸馏、 序，即第一萃取蒸馏工序、 5% 的ACN为溶剂，采用5 ③ N-甲基吡咯烷酮法 脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。 第二萃取蒸馏工序、精馏工 塔流程(氨洗塔、第一萃取 (NMP法) 序和溶剂回收工序。 精馏塔、第二萃取精馏塔、 脱轻塔和脱重塔)。 日本JRS工艺以含水 10%的ACN为溶剂，采用 两段萃取蒸馏，第一萃取 10 蒸馏塔由两塔串联而成。 • 石油化工教研室
ACN法生产丁二烯的特点
• (1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二 烯自聚； • (2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩 机，减少了投资； • (3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少； • (4)毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小； • (5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共 沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高； • (6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大； • (7)用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
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三、碳四抽提丁二烯
• 此法是在需要分离的碳四馏分中加入某种 溶剂，使丁二烯分离出来。因使用的溶剂 不同，故名称也不同。如以乙腈碳四抽提 丁二烯，称为乙腈法(ACN)。以二甲基甲酰 胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法(DMF), 还有N-甲基吡咯烷酮法(NMP法) 等。
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DMF法工艺的特点
• (1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在 15%-60%范围内 都可生产出合格的丁二烯产品；(2)生产能力大，成本低， 工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收 率高达97%；(3)由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性 比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；(4) 无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取 塔中的分层现象；(5)DMF与任何C4馏分都不会形成共沸 物，有利于烃和溶剂的分离，但由于其沸点较高，溶剂损 失小；(6)热稳定性和化学稳定性良好； • (7)由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高， 易引起双烯烃和炔烃的聚合；(8)无水情况下对碳钢无腐 蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有 一定的腐蚀性。
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二、丁烯氧化脱氢生产丁 二烯
• 该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气水蒸气存在 下通过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁 二烯。化学反应为： C4H8十O2——→C4H6十H2O十128.2KJ／mol
在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧 化为水，使反应朝一个方向进行，从而大幅度提 高了丁烯转化率及丁二烯的收率。所以此法逐渐 取代了催化脱氢法。
12
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NMP法工பைடு நூலகம்的特点
(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解， 腐蚀性低；(2)原料范围较广，可得到高质 量的丁二烯，产品纯度可达99.7%-99.9%； (3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资 低，操作方便，经济效益高；(4)NMP具有 优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽 压低，因而运转中溶剂损失小；(5)热稳定 性和化学稳定性极好，即使发生微量水解， 其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用 普通碳钢。