第8章-配位化合物与配位滴定资料
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
2020高考化学清北预备拔尖——专题八：配位化合物(共59张PPT)
[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
3、按成键类型
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物 （金属－金属键） ❖ 烯烃不饱和配合物 ❖ 夹心配合物 ❖ 穴状配合物
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C HH
S
Co
Co
Co C
O
N C
N
C
Ph
O
C5H5
N
N
NH Eu NH
改变未成对电子重新成
sp, sp2, sp3,sp3d2杂化 对，让出内轨道
配体：孤对电子进入 dsp2, d2sp3杂化
外层轨道
配体：孤对电子进入
配位原子电负性较大： 内层轨道
F-, H2O
配位原子电负性较小： CN-, NO2-
NH3, Cl-, RNH2: 有时内轨，有时外轨 中心离子电荷数高 倾向内轨型
负离子
配位体
X
SCN
C
2
O
2 4
CN
中性分子 H 2O NH3 CO en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配位体 和多齿配位体 。
单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） C N SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基 )
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H
2
O
•
N
•
H
3
NCS (异硫氰根)
K4[Fe(CN)6]
铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾 铁氰化钾(俗名赤血盐)
亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
《分析化学》第八章-配位滴定法
EDTA各型体分布
2022/3/23
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各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
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三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
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一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
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1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
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2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
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EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
第八章配位平衡与配位滴定法
如N、O、S、C和卤素原子等。
3、配位数 直接与中心离子（或原子）以配位键相结
合的配位原子总数称为中心离子(或原子）的配 位数。
单基配体，配位数等于配体的个数，如 [Cu(NH3)4]2+ ；多基配体，配位数等于配体数乘 以每个配体中的配位原子数，如， [Pt(en)2]2+ 。
六(异硫氰酸根)合铁（Ⅲ）酸钾
[CoCl(SCN)(en)2]NO3 硝酸一氯·一(硫氰酸根) ·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）
[Co (NH3)3(NO2)3] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
有时用习惯名称:
三硝基·三氨合钴（Ⅲ） 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）
[Ag(NH3)2]+: [Cu(NH3)4]2+: K3[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6]: H2[SiF6] H2[PtCl6]
OO
草酸根：
‖‖
— O— C— C—O—
乙二胺(en)： H2N—CH2—CH2—NH2
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2 —COOH
酒石酸根： — OOC—CH—CH—COO — OH OH
配位原子： 在配位体中，直接与中心离子结合的原子
❖ 逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。因为配位数增加 时，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸 引力减小，故配离子的稳定性减弱。
❖ 逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数：
二、配位平衡的移动
配位平衡也是一个动态平衡。改变影响平衡的
条件之一，平衡就会发生移动。酸碱反应、沉淀 反应、氧化还原反应往往都能对配位平衡产生影 响。配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+及配体L－在水 溶液中存在下列平衡：
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
第八章 配位滴定法
第八章 配位滴定法一、内容提要本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。
目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。
EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。
M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。
在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。
M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应←副反应羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应位效应 配位效应 （或干扰离子效应）其中由H ＋和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为：6++--L2n2n -]][[][Y M MY 12345623456345645656665432)(][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=α考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·'MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对'MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。
直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。
对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。
第八章配位滴定法
3、说明铬黑T、二甲酚橙及钙紫红素这三种 指示剂的适用pH范围及终点颜色变化情况。 4、什么是指示剂的封闭现象？
Me Y MeY
（二）形成的配合物稳定性高
EDTA于金属离子配位时形成多个五元螯 合环，增加了配合物的稳定性。
EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，以
稳定常数的对数值lgK稳表示， lgK稳越大，
配合物越稳定。
三价金属离子及Hg2+： lgK稳 >20 碱土金属离子 ： 碱金属离子：
最稳定
二价金属离子及Al3+： lgK稳 为15 ~ 19 稳定 lgK稳 为 8 ~ 11 lgK稳 <3 不稳定
因与金属离子配位后呈红紫色，故应该在pH < 6.3 的溶液中使用，终点时紫红色 亮黄 色
（三） 钙紫红素
pH 8~13时显蓝色（指示剂颜色） pH 12~13与钙离子形成酒红色配合物，
故应该在pH 12~13的溶液中使用，
终点时酒红色 蓝色
第四节 滴定液的配制与标定
EDTA-2Na滴定液（0.05 mol/L）的配制
ZnY2- 稳定性较高，lgK稳=16.5，在pH=5 ~ 6 的弱酸性溶液中进行滴定
FeY- 稳定性更高，lgK稳=25.10，在pH=1 ~ 2 的酸性溶液中仍然可以进行滴定
结论：
1、在配位滴定时，为了使生成的配合物稳定， 必须控制一定的pH值，此pH值称为EDTA 滴定金属离子的最低pH值（也称为最高酸 度） 2、不同的配合物在不同酸度下保持稳定，可 通过调节溶液pH值，对多种金属离子中的 某种金属离子分别进行滴定。
指示剂的封闭现象
如果KMeIn > KMe-EDTA ，即使在计量点后滴入 过量较多的EDTA也不能把In-（蓝色）从 MeIn（红色）中置换出来，这种现象称为指 示剂的封闭现象。
第八章 配位滴定法(1)
第八章配位滴定法1. 用于配位滴定的配位剂EDTA属于下列哪种配位剂（）A “OO型”B “NO型”C “NN型”D “SO型”2. EDTA能与许多种金属离子进行配位反应。
在其多种存在形式中，以何种形式与金属离子形成的配合物最稳定（）A H2Y2-B H3Y‾C H4YD Y4-3. 配位滴定法中配制滴定液使用的是（）A EDTAB EDTA二钠盐C EDTA六元酸D EDTA负四价离子4. 有关EDTA叙述正确的是（）A 在水溶液中EDTA一共有5级电离平衡B EDTA是一个二元有机弱酸C EDTA在溶液中总共有7种形式存在D EDTA不溶于碱性溶液5. 金属离子与EDTA形成稳定配合物的主要原因是（）A 不分级配位B 配位比简单C 形成环状螯合物D 配合物的颜色较深6. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（）A 1:1B 1:2C 1:4D 1:67. 关于稳定常数的概念错误的是（）A 又称绝对稳定常数B 其倒数称为不稳定常数C 稳定常数与温度无关D 稳定常数越大，配合物越稳定8. 影响EDTA配合物稳定性的因素之一是酸效应。
酸效应是指（）A 加入酸使溶液酸度增加的现象B 酸能使配位体配位能力降低的现象C 酸能使金属离子配位能力降低的现象D 酸能抑制金屑离子水解的现象9. 在下列叙述EDTA溶液中Y4-的分布系数为δ时，说法正确的是（）A δ随pH增大而减小B δ随酸度减小而减小C δ随酸度减小而增大D δ与pH变化无关10. 下列叙述条件稳定常数K’MY的概念中，说法正确的是（）A 随酸度减小而减小B K’MY随pH增大而减小C K’MY与pH变化无关D K’MY随酸度减小而增大11. 在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应系数的叙述，正确的是（）A 酸效应系数越小，越利于滴定B 酸效应系数越大，越利于滴定C pH越大，酸效应系数愈大D 酸度越低，酸效应系数愈大12. 浓度为1.0×10-3mol/L配位剂L滴定1.0×10-3mol/L金属离子M，设配合物ML的稳定常数为K ML＝1014.0，在何种pH条件下可以准确滴定？（）A pH＝2.0，logαL(H)＝14.0B pH＝8.0，logαL(H)＝3.0C pH＝6.0，logαL(H)＝5.5D pH＝4.0，logαL(H)＝10.013. EDTA滴定金属离子M时，能使滴定反应的平衡常数增加的效应是（）A EDTA酸效应B M的水解反应C MY的副反应D M 的其他配位效应14. 配位滴定法的直接法终点所呈现的颜色是指（）A 游离的金属指示剂的颜色B 被测金属离子与EDTA形成配合物的颜色C 游离的金属离子的颜色D 金属指示剂与被测金属离子形成配合物的颜色15. 金属指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是（）A 有颜色的金属离子B 无颜色的金属离子C 金属离子的配位剂D 金属离子的氧化剂16. 用EDTA法测定自来水的硬度，已知水中含有少量Fe3+，某同学用NH3-NH4Cl调pH＝9.6，选络黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，但溶液一直是红色找不到终点，其原因是（）A pH太高B Fe3+封闭了指示剂C pH太低D 指示剂失效17. 配位滴定中，使用铬黑T作指示剂，用来调节溶液酸度的缓冲溶液是（）A 硝酸B 盐酸C 氨-氯化铵缓冲液D 醋酸-醋酸钠缓冲液18. 用EDTA单独滴定Ca2+时，选用钙指示剂，适宜pH范围是（）A pH<6B pH6~12C pH=12D pH=1019. 当溶液中有两种金属离子共存时，若要求滴定误差小于0.1%，则∆(lgcK)应大于（）A 7B 4C 6D 520. 采用EDTA滴定法测定Al3+时，宜采用的滴定方式为（）A 置换滴定法B 返滴定法C 直接滴定法D 间接滴定法21. EDTA测定水的总硬度时，选择适宜的指示剂为（）A 钙指示剂B 铬黑TC PAND 二甲酚橙22. EDTA滴定测定Al3+时，下列金属离子标准溶液中适用于返滴定过量EDTA的是（）A Mg2+B Ag2+C Ca2+D Zn2+23. 在Ca2+、Mg2+共存时，可不加掩蔽剂用 EDTA滴定Ca2+的pH条件是（）A pH5B pH10C pH12D pH224. 以EDTA为滴定剂，以铬黑T为指示剂，不会出现封闭现象的离子是（）A Fe3+B Mg2+C Al3+D Cu2+25. EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3+是（）A KCN或抗坏血酸B 乙酰丙酮或三乙醇胺C 乙酰丙酮或抗坏血酸D 三乙醇胺或KCN参考答案： BDBCC ACBCD ABCAC BCCCB BDCBD。
配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)
K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3
L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向
湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第八章 配位化合物与配位滴定
第八章 配位化合物与配位滴定习题1：配位化合物部分1 无水CrCl 3和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrCl 3·6NH 3和CrCl 3·5NH 3。
加入AgNO 3,A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，而B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来。
加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：因加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，可知A 中的三个Cl -全部为外界离子，B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B 中有两个Cl -为外界，一个Cl -属内界。
加入NaOH ，两种溶液无氨味，可知氨为内界。
因此A 、B 的化学式和命名应为，A ：[Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B ：[Cr(NH 3)5Cl]Cl 2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
解：3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
解：（1）CoF 63-和Co(CN)63-CoF 63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=B μ90.4)24(4=+。
Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
（2）Ni(NH 3)42+和Ni(CN)42-Ni(NH 3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=B μ83.2)22(2=+。
Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。
4 将0.1mol·L -1ZnCl 2溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)42+和Zn 2+的浓度。
解：等体积混合后，ZnCl 2和NH 3各自的浓度减半，生成的Zn(NH 3)42+的浓度为0.05 mol·L -1，剩余的NH 3的浓度为0.3 mol·L -1，设Zn 2+的浓度为x mol·L -1。
配位平衡
②多齿配（位）体：
乙二胺 （简写en） （双齿）
乙二胺四乙酸（简写EDTA）（ 六齿）
1 配合物的组成
配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]
配体 配位 配 形成体 配位 数 体数 氧化数 原子
NH3 CO NH3、 Clen 4 5 6 4 5 6 ＋2 0 ＋3 N C N、Cl
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
乙二胺 草酸
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
邻菲罗啉
磺基水杨酸
EDTA分子
8.4 螯合物
3 螯合物的稳定性：
螯合物的主要特性是具有较高的稳定性 螯合效应：由于螯环的形成而使配离子 稳定性显著增强的作用
8.4 螯合物
4 影响螯合物稳定性的主要因素： 螯环的大小：螯合物以五元环、六元 环最稳定 螯环的数目：中心离子相同时，螯环
0.030－2×0.010
平衡浓度/mol.L-1 c(Ag+)
0.010＋2c(Ag+) 0.010－c(Ag+)
Kfo ＝c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)· c2(NH3)
＝[0.010－c(Ag+)]/c(Ag+)· [0.010＋2c(Ag+)]2
2 配位平衡的计算
Ag+ ＋ 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 因为Kfo 较大，说明配离子稳定，解离得到的Ag+浓度 相对较小；又因过量配体—NH3 抑制了配离子的解离，因 此可做近似处理，即平衡时： c (NH3)≈0.010mol.L-1 c([Ag(NH3)2]+)≈0.010mol.L-1
第八章 配位化合物与配位滴定
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4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
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配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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3d5
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dsp3
三角双锥
sp3d2 d2sp3
正八面体 正八面体
第八章 配位化合物与配位滴定
[Co(CN)5]3-
FeF63Fe(CN)63-
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价键理论的优缺点
优点：简单明了，易于理解和接受。 可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。
缺点：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。
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第八章 配位化合物与配位滴定
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配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 2 3
价电子构型 4d10 5d10
杂化轨道 sp sp2
4
3d10
sp3
4
3d8
dsp2
空间构形 直线型 平面三角型
正四面体型
平面正方型
实例 Ag(CN)2
HgI3
Zn(NH3)42+
PtCl42-
5
3d7
6
3d5
配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；
单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；
含多齿配体的配合物称螯合物。
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常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子
无沉淀生成
无Cu2+
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CuSO 4 4NH 3 [Cu(NH 3)4 ]SO 4
内界配离子
[Cu(NH 3)4 ]SO 4
形成体
外界离子
配位数 配位体
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第八章 配位化合物与配位滴定
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8.1.1 配位化合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。
绝大多数为金属离子，如： Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等
少数为非金属离子，如： B3+： [BF4] ；Si4+ ： [SiF6]2 ；
金属原子，如：Ni、Fe等
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2.配位体和配位原子
配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；
配位体
NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿
配位原子 N Cl，N N
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
配位数4 6 4
中心离子电荷
+1
+2
+3
+4
常见配位数
2
4（或6) 6（或4） 6（或8)
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4. 配离子的电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和
分子式
名称
OO
CC
-O
O-
草酸根 乙二胺
NN NN
邻菲罗啉 联吡啶
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
乙二胺四乙酸 (edta)
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3. 配位数
与形成体成键的配位原子总数
配合物
[Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+
H2O
NH3
CO
CH3NH2
水
氨 羰基
甲胺
O
N
C
N
阴离子 配体
F- Cl- Br- I氟氯 溴 碘
配位原子 F Cl Br I
OH羟基
O
CN- NO2氰 硝基
CN
阴离子 配体
配位原子
ONO 亚硝酸根
O
SCN 硫氰酸根
S
NCS 异硫氰酸根
N
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常见多齿配体
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学习要求
1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名 2. 掌握配位化合物价健理论 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理
解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH
= 外界离子的电荷的负值
如 K2[PtCl 4 ] 配 离 子[PtCl 4 ]2-电 荷 数 为- 2
[Ni(CO) 4 ]
只有内界无外界， 电荷为零
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8.1.2 配位化合物的命名
配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；
配阳离子
[Co(NH3)6]Br3
值和酸效应曲线，金属指示剂 5. 掌握配位滴定的应用
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8.1配位化合物的组成和命名
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叶绿素分子的骨架
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CuSO4
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少量NH3
有蓝色Cu(OH)2沉淀
有Cu2+
过量
Cu2+哪里去了
NH3
8.2.1 配位化合物的价健理论
理论要点 1．配合物的中心离子M 同配体L之间以配位键结合，
表示为： M←L 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 2．中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。
配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要 决定于杂化轨道的数目和杂化类型。
中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
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1．配阴离子配合物
K2[SiF6]
Na[Co(CO)4] 2．配阳离子配合物
六氟合硅(Ⅳ)酸钾 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠
[Co(NH3)5H2O]Br3
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 3．中性配合物
三溴化六氨合钻(Ⅲ)
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
配阴离子
K2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾
配体数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)
配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分
开；
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；
阴离子次序：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。
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8.4 配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
三溴化五氨·水合钻(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[PtCI2(NH3)2] [Ni(CO)4] 配体名称
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍
ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根
NO2 硝基 NCS 异硫氰酸根
CO 羰基
OH 羟基
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8．2 配位化合物的化学健理论