透明氟氧化物玻璃陶瓷研究进展

ＬＩＱｉｇ ｆ ｎ —ｕ。ＨＵＡＮＧ ｈ— ｕ Ｓ ｉｈ ａ
（ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ ｐｏ ｌ ｔ ｎｃ ｅｈ ｏ ｇ ，Ｎ ￣ ｅｎＪａ ｔｎ ｎ ｖｒｉ ，Ｂ Ｕ ｎ ０ ０ ４ ＨＮ Ｉ ｓ ｔ ｔ ｏ ｔ ｅ ｒ ｉ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｙ ｏ ｈ ｒ ｉｏ ｇＵ ｉ ｓ ｙ ｅ ｉ ｇ１ ０ ４ ，Ｃ ） ｉ Ｏ ｅｃｏ ｏ ｏ ｅ ｔ Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ： Ｏｘ ｆｕ ｒｄ ｇ ａ ｓ ｃ ｒ ｍ ｉｓ ｉ ａ ｔ ａ ｔ ｅ ｍ ａ ｅ ｉ ｌ ｆ ｒ ｆｂ ｒ ａ ｐ ｉｉｒ ， ｙ ｌｏ ｉｅ ｌｓ ｅ ａ ｃ ｓ ｔ ｒ ｃ ｉ ｖ ｔ ｒａ ｏ ｉ ｅ ｍ ｌ ｅ ｓ ｆ
４０ ７
１９ ９ ８年 ， ｅｎ ｋ ［ 用 熔 融 法 制 备 了镶 嵌 有 掺 Ｄ ｊ ｅ ａ２ 稀 土 离子 氟化 物 微 晶 的硅 酸 铝 （ｌｍｉｏ ｉｃｔ ） ａｕ ｎ ｓｌ ａｅ 玻 ｉ
含 Ｌ Ｆ 纳 米 Ｓ０ ，Ａｌ０３ ａ３ ｉ２ ２ ，Ａｌ ， 微 晶 的 铝 硅 Ｎａ Ｃ） ， Ｎａ ＮＯ３ ～ ５ ０ ６ ０ ６ Ｏ ２ （３ ２ ， ６ ０ ５ 酸 盐 玻 璃 Ｂ Ｎ（ ， Ｌ ２Ｏ３ （ ｒ ａ ） ３ ａ ｏ
摘
要 ： 氟氧化 物玻 璃 陶瓷 由于兼具 氟化物 与 氧化物的 优 点 ， 成为人 们 最近研 究的热 点 。概
述 了透 明 氟氧 化玻 璃 陶 瓷近十 年 的研 究进 展 ， 在材 料 的 制备 、 质 的研 究等 方 面进 行 了 阐述 ， 性 并对 其前 景进 行 了展 望 。
关键 词 ： ，玻 璃 陶瓷 ； 备 ； 用 制 应
具 有氧化 物 玻璃 的稳 定性 ， 又有 低 的声 子 能 量 及稀 土 离子 的可溶 性 ， 因此具 有 广 阔的应用 前景 。
基 金 项 目 ： 国 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 一稀 土 功 能 材 料 中 的基 础 研 究 资 助 项 目（ ９ ８ ６ ３ ９ ． Ｇ１ ９０ １０ ）
ｎ 光纤放 大 器 、 转 换 激 光 器 与 三维 显 示 方 面 有 ｍ 上
结 晶而制 成 。这类 材料 是 由大 比例 的 （ 型体 积 比 典 为 ９ ～ ９ ） 小 的 晶体 （ 常小 于 １ ５ ８ 很 通 ｍ ） 和 少量 残余 玻璃 相所 组成 的无 孔 复合体 。控 制 晶化依
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
潜 在的应 用 。但实 际应 用 中 ， 然存 在许 多问题 ， 仍 如 较难 制备 成低 损 耗 光 纤 ， 湿 环 境 中稳 定 性 差 等 。 潮 与 氟化物 玻璃 相 比 ， 化物玻 璃 的化学 稳定 性 、 氧 机械 强 度 、 光损 伤 阈值等 指标都 有 明显 的优 越性 ， 激 而且
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《 导体 光 电 ￣ ０ ２ 第 ２ 第 ６ 半 ２０ 年 ３卷 期
李 庆 福 等 ： 透 明 氟 氧 化 物 玻 璃 陶瓷 研 究进 展
透 明氟 氧 化 物 玻璃 陶瓷研 究 进展
李 庆 福 ，黄 世 华
（ 方 交 通 大 学 光 电子 技 术 研 究 所 ，北 京 １０ ４ ） 北 ０ ０ ４
赖 于有 效 的成 核 ， 般 情 况 下 ， 核 是 非 均匀 的 ， 一 成 晶 相从 预先 存 在的成 核剂 粒子 表 面形 成 并 长大 ，分相 往往 是成 核过 程 的第一 步 。玻璃 陶瓷的 性能 既决定 于组 成相 的 固有 属 性 ， 决 定 于 形 成 的 微 观 组 织 。 又
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Ａｐｔ ２ ０３ ．０
２ 研 究 进 展
氟 氧 化 物玻 璃 陶 瓷 虽然 出现 较 晚 ， 但鉴 于其 独 特的优 点 ， 从而 在很 多方 面有 着潜 在 的应用 ， 因此引
起 了人 们 的极大 兴 趣 ， 材 料 的 制 备 以及 性 质 的研 在
稀 土 掺 杂 玻 Ｔ Ｏ ， ０ ，Ｉ３ ， ２ ５ ３ ４ ４ ６ 氧 化 物 铽 氟 ｅ ｚ Ｇｅ ２ ｎ Ｏ２ ６ ８ １ 璃 Ｚ Ｏ，Ｋ ｎ Ｆ
在 玻 璃 陶 瓷 组 成 设 计 中 要 考 虑 两 个 方 面 的 问
题 ： １ 既要使 玻 璃较易 熔炼 而 且在 成形 过程 中保持 （）
ｕｐ ｏ ｅ ｓｏｎ ｌ ｓ ｒ ｃ ｎｖ ｒ ｉ ａ ｅ ｓ， ａ ｄ ｎ ｏｐ ｉａ ｄ ｖ ｃ ｓ ｏ ｔ ｅ － ｉ ｎｓｏ ｌ ｉ ｐｌ ｙ ． Ｔｈｅ ｔｃ ｌ ｅ ｉｅ ｆ ｒ ｈｒ ｅ ｄ ｍｅ ｉ ｎａ ｄ ｓ ａ ｓ ｄｅ ｌ ｍｅ ｏ ｖｅｏｐ ｎｔ ｆ ｏｘ ｆｕｏ ｉ ｅ ｇ ａ ｓ ｅ ａ ｃ ｉ ｔｉ ｅ ｎ ｈ ｓ ａ ｅ ， ｗｉｈ ｈｅ ｅ ｙ ｌ ｒｄ ｌ ｓ ｃ ｒ ｍｉ ｓ ｓ ｏｕ ｌｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｐ ｐ ｒ ｔ ｔ ｍｐｈ ｓｓ ｎ ｈ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｈ ａ ｉ ｏ ｔ ｅ ｎ ｌ ｓ ｓ ｆ ｔ ｅ ｒｓａｃ ｖ ｌ ｍｅ ｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄｅ ｅｏｐ ｎ ，ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｒ ｅ ｔｅ ａ ｓ ｃ ｒ ｍｉ ｓ ｉ ｅ ｅ ａ ｓ Ｆｉ ｌｙ，ｔ ｅ ｒ ｔｏｎ ａ ｄ ｐ ｏｐ ｒｉ ｓ ｏｆｇｌｓ ｅ ａ ｃ ｎ ｒ ｃ ｎｔｙｅ ｒ ． ｎａ ｌ ｈｅ ｄｅ ｌ ｍ ｅ ｒ ｎｄ ｆ ｇ ａ ｓ ｃ ｒ ｍ ｉｓ ａ ｅ ｆ ｒ ｃ ｓ ｅ ． ｖｅｏｐ ｎｔｔ ｅ ｓ ｏ ｌ ｓ ｅ ａ ｃ ｒ ｏ ｅ ａ ｔ ｄ Ｋｅ ｒ ｓ： ｇ ａ ｓ ｃ ｒ ｍｉ ｓ ｒ ｐａ ａ ｉ ｙ ｗｏ ｄ ｌ ｓ — ｅ ａ ｃ ；ｐ ｅ ｒ ｔｏｎ；ａ ｉ ａ ｏｎ ｐｐｌｃ ｔ
究方 面都 取得 了很 大 的进展 。
２ １ 材料 的制备 ．
对可 见光 有较 大 的散射 作用 ， 使得 玻 璃体 变 成不 透
明体 ， 这影 响 了材料 在 频率上 转换 的使 用 ［ 。 ３ ］
２ １ １ 含 Ｐ 米 微 晶 玻 璃 陶 瓷 ．． ｂ Ｃｄ 一 Ｆ 纳
氧化 物玻璃 基 本一样 ， 仅是 紫外 段基 质 的吸 收带 边 有 因微 晶的散 射 引起 的稍微 红移 。
２ １ ２ 含 Ｌ Ｆ 纳 米 微 晶 的 铝 硅 酸 盐 玻 璃 ．． ａ。
／ ｘ ℃Ｔ ／ ℃ Ｔ ／ ｃ℃
２ ， Ａ１Ｏ ，Ｐ Ｆ ， ３ Ｏ 纳 米 微 晶 玻 ２ ３ ｂ ３ ９ 璃 陶瓷 Ｃ ３ ｂ ３ ｒ３ ＡＦ ，Ｙ Ｆ ，Ｅ Ｆ
中图分 类号 ：ＴＮ３ ４ ８ 文 献标识 码 ：Ａ ０ ．２ 文章编 号 ：１ ０ —５ ６ （ ０ ３ ０ －０ ８ － ０ ０ １ ８ ８２ ０ ）２ ０７ ４
Ｐｒ ｓ ｎｔＳ ｔ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｆｕ ｕ ｅ Ｔｒ ｎ ｆＧ ｌ ｓ ｒ ｍ ｉｓ Ｍ ａ ｅ ｉ ｌ ｅ ｅ ｉｕ ｔｏ ｎ ｔ ｒ ｅ ｄ ｏ ａ ｓＣｅ ａ ｃ ｔｒ ａ
一
１ 引 言
玻 璃 陶瓷 ，又 叫微 晶玻璃 ， 通 过 玻璃 的 受控 是
领域 中 的运用 Ｌ 。 １ ］
透 明氟氧 化物 玻璃 陶瓷 是最 近才 发展起 来 的一 类新 的玻 璃 陶瓷 ， 具 氟 化物 与 氧 化 物 的 优 点 。氟 兼 化物 玻璃 与单 晶对 于稀 土 离 子是 比较 好 的基 质 ， 因 为它 们有 比较 低 的声子 能量 ， 无辐 射跃 迁几 率小 ， 以 及好 的稀 土 可熔 性 ， 使 它 们 在 １３ ０ｎ 与 １５ ０ 这 １ ｍ ５
物 玻璃 陶瓷 的组 成如 表 １所 示 。这 里 Ｔ 为 玻 璃 转 换 温度 ， 为 晶化 起始 温度 ， 为 晶化 峰值 温度 。
表 １ 几 种 透 明 氟 氧 化 物 玻 璃 陶瓷 的 组成 组 成
含 Ｃ ｌ Ｆ Ｓ０ ｄ ２ ｉ 一
富集 在微 晶 中 ， 透过 率基 本没 有 损 失 ， 其 与母 体 氟
Ｌａ ） ，Ｂ Ｃ０３ ａ
璃 陶瓷材 料 。将各 种组 分 在 １４ ０℃熔 融 在 一用 铂 ５
金覆 盖 的带有 ＳＣ棒 的熔 炉 中 ， ４ｈ后 ， 入一 钢 ｉ 经 倒 器中， 然后 在 玻璃 转换 温度 ２ ￣３ ０ ０℃下 退 火 １ ， 最 ｈ 后 以一定 的 速率加 热进 行热 处理 ， 产生 Ｌ Ｆ 纳米 微 ａ。 晶 。用透 射 电子 显 微 镜 （ Ｅ ） Ｔ Ｍ 测试 表 明 ， 土 离 稀 子 掺杂 的 氟 化 物 微 晶 尺 寸 在 １ ０～ ２ ０ ｎ ｍ。将
就一 般 的玻 璃 陶瓷 而 言 ， 管 各种 玻 璃 陶 瓷 的 尽 配料 和 晶相组 成不 同 ， 都可 采用 玻 璃 或 陶瓷 的生 但 产方 法制 备 ， 工艺 过 程为 ： 其 制备 添加 了晶核形 成剂 的玻 璃配 料 一高温 熔制 一熔 体 成形 一退 火与检 验 一
热 处理 。
玻 璃转换 温 度 下 退 火 ， 后 在 温度 下 热 处 理 ， 最 热 处 理 后 在 氟 氧 化 物 玻 璃 中 形 成 约 几 十 纳 米 的 Ｐ ｄ一 Ｆ 氟化 物 微 晶 。 掺 杂 的稀 土 离 子 将 优 先 ｂ Ｃ
的玻璃 陶瓷 。一 般都应 含 有一 定 量 的玻 璃形 成 剂 ， 如 ＳＯ 、 ２ 。 ， 在 网络 外体 中往 往 需 引入 具 有 ｉ Ｂ Ｏ 等 而 小 离子 半径 、 场强 的 Ｌ 、 抖 和 Ｚ 抖等 ， 大 ｉ Ｍｇ ｎ 其作 用 在于使 玻璃 易 于引起 分相 和 晶化 。几种 透 明氟氧 化
大 于氟化 物玻 璃 的声 子 能 量 ， 致 了稀 土 离 子 掺杂 导 的氧化物 玻 璃 上 转 换 发 光 的 效 率 远 小 于 氟 化 物 玻
和 韧性 ， 改善 其性 能 ， 扩大 玻璃 陶瓷材料 在机 械工 程
收 稿 日期 ：０ ２ ９ ２ ． ２０ 一Ｏ — ９
璃 ［ 。由于 氟氧化 物 玻 璃 陶瓷 的 特殊 结 构 ， 其 既 ２ ］ 使
含 Ｐ ｄ一 Ｆ 纳米 微 晶玻 璃 陶瓷 ， 最早 出现 ｂＣ 是 的透 明氟 氧化 物玻 璃 陶瓷 材 料 ， 是 人 们研 究 的 比 也
只有在 一定 范 围的组 成才 能制 备符 合性 能要 求
较 多 的一类 材 料 。１ ９ ９ ３年 ， Ｗａ ｇ等 第 一 次 报 Ｙ． ｎ 道 了 Ｐ ｄ一 Ｆ 掺 Ｙｂ ， 。 ｂ Ｃ 什 Ｅｒ 和单 掺 Ｅ 。 明玻 ｒ 透 璃 陶瓷 。他们是 将组 分放 在 Ｐ 坩 埚 中制 备 ， 后 在 ｔ 然
容 易制成 各 种形状 ， 是 氧化 物 玻 璃 的 声 子 能 量远 但
与传 统金 属 材料 相 比， 璃 陶 瓷具 有 优 良的耐 侵 蚀 玻
性 和耐磨 性 ， 并且 不 导 电 、 导 磁 、 不 比重 轻 ； 可通 过 还
强化 处理 和 调整 热处 理工 艺 ， 高玻 璃 陶瓷 的 强 度 提
不 能加 热到 使产 品 发生变 形 的温度 ］ 。
早在 ２ Ｏ世纪 ７ Ｏ年代 ，Ａｕ ｅ 及合 作 者 利 用 特 ｚｌ 殊 的工 艺 在常规 的 氧化物 玻璃 中嵌 入稀 土离 子掺 杂
的氟化 物 以提 高玻 璃 体 的 上转 换 发 光 效 率 ， 当时 是
红外 至蓝光 上转 换 效 率 最 高 的材 料 之 一 ， 受 当时 但 工艺 条件 的 限制 ， 嵌 入 的氟化 物微 晶 的粒 度较 大 ， 所